Российские ученые из Института органической химии имени Зелинского Российской академии наук под руководством профессора Валентина Ананикова разработали эффективный метод визуализации дефектов на поверхности графена и других углеродных материалов, позволяющий за короткое время локализовать тысячи дефектов с помощью стандартной техники микроскопического исследования. Это важно для понимания физико-химических и механических свойств материалов и является одной из основных задач современных нанотехнологий.

Валентин Анаников в 1996 году окончил Донецкий государственный университет. Тогда же поступил в аспирантуру Института органической химии (ИОХ) имени Зелинского РАН. В 1999 году защитил кандидатскую диссертацию, а в 2003 году — докторскую. В 2008 году в возрасте 33 лет был избран член-корреспондентом РАН, став самым молодым членом РАН. В настоящее время руководит отделом в ИОХ РАН и лабораторией Санкт-Петербургского государственного университета, созданной на средства мегагранта.

Метод, предложенный учеными, основан на свойстве наночастиц металлов, которые избирательно адсорбируются по краям дефектов, в результате чего контуры дефектов «прочерчиваются» цепочками металлических наночастиц, и их видно в электронный микроскоп.

С помощью этого подхода химикам удалось установить, что на поверхности углеродных материалов дефекты располагаются не хаотически, а образуют упорядоченные структуры.

Работа выполнена учеными с участием международного исследовательского коллектива, а ее результаты опубликованы в журнале Chemical Science Королевского химического общества Великобритании и отмечены на его обложке. Авторы исследования рассказали «Ленте.ру» о своей работе.

По следам графеновых дефектов

Экспериментальные исследования свойств графена, проведенные в последнее десятилетие, спровоцировали настоящий «графеновый бум». Сегодня исследования графена и других двумерных материалов на его основе можно условно выделить в отдельную область нанотехнологий.

Особенность графена — высокая подвижность носителей заряда.

Графен отличается высочайшей теплопроводностью, электропроводностью и способностью изменять эти свойства в зависимости от модификации своей структуры и от природы внешних воздействий. Поэтому графен и его производные часто рассматриваются как перспективные компоненты электронных устройств нового типа и химических сенсоров.

Например, присоединение к плоскости графена различных функциональных групп не только изменяет электронную проводимость этого материала, но и обеспечивает ему избирательное сродство к определенным молекулам из внешней среды, в том числе биологическим.

Свойства графена можно изменить и за счет замещения части его атомов углерода на другие атомы, в частности кремний или германий.

Графен — родоначальник целого класса двумерных структур. Условно этот класс разделяют на две группы.

• К первой группе относятся структуры на основе самого графена, функционализированного графена (то есть модифицированного различными химическими группами), гибридных графеновых материалов (например, гибриды графена и углеродных нанотрубок).
• Вторая группа — это когда графен выступает в роли только структурного образца, прообраза, но непосредственного отношения к графену эти структуры не имеют. Например, силицен — структурный аналог графена, состоящий не из атомов углерода, а из атомов кремния.

Рис. 1. Некоторые типы дефектов в графене на примере небольшой нанопластины. V. P. Ananikov et al.

Важнейший способ управления свойствами двумерных материалов и, в частности, графена — направленное введение в их двумерную сетку структурных дефектов.

«Идеальный» графен состоит только из строго упорядоченных шестичленных циклов. Однако отклонения от этой идеальности дают возможность регулировать как физические, так и химические свойства графена.

Неуловимые дефекты

Прямое наблюдение дефектов графена чрезвычайно затруднено. Более того, некоторые дефекты являются динамическими, то есть способны менять свое местоположение и «мигрировать» по поверхности углеродного материала. В результате дефекты могут самоорганизовываться — сливаться или выстраиваться вдоль определенного направления. В работе было показано, что повышенную реакционную способность графеновых дефектов можно использовать для их локализации в пространстве и сортировки по химической активности. Методика поиска графеновых дефектов проста и поэтому эффективна.

На первой стадии готовится раствор комплекса палладия в органическом растворителе. При небольшом нагревании в этом растворе образуются наночастицы палладия. Добавление углеродного материала приводит к быстрой адсорбции наночастиц палладия на его поверхности, и этот процесс легко контролируется даже визуально: темно-красный раствор превращается в бесцветный.

Затем образец углеродного материала можно исследовать под микроскопом. На микрофотографиях отчетливо видно, что наночастицы группируются на точечных дефектах или выстраиваются в линии вдоль линейных дефектов. Более активные дефекты связываются с наночастицами металла более прочно. Значит, есть возможность не только установить пространственное положение дефектов, но и оценить их химическую активность.

В результате исследований было установлено, что на одном квадратном микрометре поверхности углеродного материала может быть до двух тысяч дефектов (реакционноспособных центров). При этом в некоторых случаях дефекты располагаются по поверхности в виде упорядоченных структур.

Рис. 2. Электронные микрофотографии с локализацией различных типов дефектов графена с помощью наночастиц палладия: зеленые и синие стрелки указывают на точечные дефекты различных размеров, красные — на линейные дефекты, оранжевые — на ступенчатые переходы между различными листами графена. V. P. Ananikov et al.

Предложенный метод — эффективный инструмент подбора условий для получения графеновых материалов с заданным пространственным расположением дефектов определенной химической активности. А это открывает путь для создания новых типов наноструктурированных катализаторов, в которых молекулы реагентов размещаются не хаотически, а только на выделенных и упорядоченных местах, то есть подвергаются предварительной организации. Это еще один контролируемый способ получения новых графеновых продуктов с заданными свойствами.

Дорогостоящее соревнование

«Исследование графеновых систем — чрезвычайно сложная задача на передовом крае современной науки. Провести работу подобного уровня нам удалось только при поддержке Российского научного фонда, обеспечившего достойное финансирование этого проекта», — подчеркнул руководитель работы профессор Анаников.

Помимо финансирования самих исследований, для графеновой гонки крайне важен доступ к новейшему оборудованию. Как правило, первыми добиваются успеха научные группы, располагающие уникальными установками. Наши ученые в своей работе использовали целый комплекс из высокопроизводительных установок — синхротрон во Франции, высокоразрешающий электронный микроскоп в Японии и мощнейший суперкомпьютер в Московском государственном университете.

Рис. 3. Локализация дефектов углеродных наноматериалов, значительно влияющих на их физико-химические и механические свойства — одна из важнейших задач современных нанотехнологий. V. P. Ananikov et al.

Выполненное на суперкомпьютере молекулярное моделирование — принципиальный момент, поскольку теоретическое исследование представляет независимое доказательство природы наблюдаемых явлений.

К счастью для российских ученых, суперкомпьютер МГУ, входящий в верхние строчки мирового рейтинга, обеспечивает такую возможность и делает российскую науку более конкурентноспособной в столь сложной и динамичной области науки.

Дефекты неизбежны и даже необходимы

Дефекты кристаллов — важнейший объект изучения физики и химии твердого тела. От концентрации дефектов напрямую зависят эксплуатационные характеристики изделий. Например, дефекты уменьшают механическую прочность материала, изменяют его токопроводящие свойства. В полупроводниковой промышленности стараются получить кристаллы полупроводниковых материалов с как можно меньшим количеством дефектов.

Если в области материаловедения дефекты играют, скорее, негативную роль и от них стараются по возможности избавиться, то в химии дефекты кристаллов весьма полезны.

Так, в гетерогенном катализе химическая реакция происходит на твердой поверхности частицы катализатора, и именно дефекты поверхности зачастую выполняют функцию каталитических центров, то есть мест, где и происходит каталитическая реакция. Поэтому для химии и химической технологии умение контролируемо управлять дефектами поверхности — это путь к созданию катализаторов с заданной каталитической активностью и селективностью (то есть способностью ускорять именно целевую реакцию из всего множества реакций, осуществимых с данным набором реагентов).

Такие каталитические системы активно используются в настоящее время как в крупнотоннажной химической промышленности (переработка нефти и газа, получение топлива), так и в тонком органическом синтезе (синтез лекарств и биологически активных соединений).