Есть такое природное явление, которое ученые называют сверхпроводимостью, а инженеры — «будущим энергетики, медицины, скоростного транспорта и военного дела». Несмотря на то, что первые сверхпроводящие материалы были открыты более ста лет назад, применять их научились сравнительно недавно и лишь в нескольких довольно специфических приборах вроде Большого адронного коллайдера или в магнитно-резонансной томографии. Почему? Потому что мы до сих пор не до конца понимаем, как это явление работает. В новом материале редакция N + 1 постаралась максимально коротко и просто рассказать о нескольких научных версиях возникновения сверхпроводимости, разобравшись с которыми вы поймете, над чем вот уже столетие ломают голову физики всего мира.

Так что же такое сверхпроводимость? Это свойство некоторых веществ обладать строго нулевым сопротивлением ниже определенной температуры — ее называют критической. Второй обязательный критерий, по которому то или иное соединение причисляют к сверхпроводникам, это эффект Мейсснера — способность материалов выталкивать магнитное поле из своего объема при охлаждении, опять же, ниже критической температуры.

Левитация сверхпроводника над магнитом — проявление эффекта Мейснера. Wikimedia Commons

Явление сверхпроводимости одновременно и уникальное, и совершенно «обыденное». Уникально оно из-за своего широкого спектра существующих и возможных применений: передача электрического тока без потерь энергии на нагрев проводов, изготовление сверхсильных магнитов, различные детекторы, СКВИД-магнитометры, поезда на магнитной подушке и даже ховерборды.

А «обыденное», потому что сверхпроводимость, как оказалось, проявляется у огромного количества соединений — тут и простые элементы, оксиды металлов и неметаллов, органические проводники, фуллериды металлов, диборид магния, гидросульфиды, железосодержащие арсениды и халькогениды и многие другие. Поэтому сообщения об обнаружении еще одного нового сверхпроводника уже никого не удивляет, особенно ученых.

Но до сих пор, спустя более чем сто лет с момента открытия сверхпроводимости, всякие попытки ее практического применения упираются в главную проблему — низкую критическую температуру. Из-за этого для работы со сверхпроводящими изделиями приходится строить громоздкие системы охлаждения, использующие жидкий азот или даже дорогостоящий жидкий гелий. Но если бы удалось найти материал с критической температурой порядка комнатной, левитирующие поезда и сверхпроводящая электроника могли бы превратиться из мечтаний футурологов в повседневную реальность.

Физики, которые занимаются исследованием новых сверхпроводников, обычно не ставят целью повысить их критическую температуру. Они говорят о механизмах — причинах, приводящих к тому, что то или иное соединение проявляет сверхпроводящие свойства. Ученые полагают, что именно понимание этих механизмов позволит предсказывать соединения не только с более высокой критической температурой, но также и другими, не менее важными параметрами, такими как критическое магнитное поле, плотность тока и другие.

Основным признанным механизмом возникновения сверхпроводимости считается электрон-фононное взаимодействие, когда между двумя электронами под влиянием колебаний кристаллической решетки возникает притяжение и образуются так называемые куперовские пары. Так проявляется сверхпроводимость согласно нобелевской теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ). Предлагались и другие механизмы, например, магнонный или экситонный. В первом электронное спаривание происходит за счет магнонов, а не фононов, а во втором за сверхпроводимость отвечают экситоны в состоянии бозе-конденсата.

Но до сих пор между учеными не затихает спор о том, существуют ли другие механизмы, кроме фононного, — дело в том, что в некоторых случаях экспериментальные данные можно интерпретировать разными способами. Поэтому физики, исследующие сверхпроводимость, разбились на два противоборствующих и, кажется, непримиримых лагеря — сторонников классической БКШ, которые пытаются как-то модифицировать теорию под новые данные, и тех, кто считает новые механизмы отражением реальных процессов, происходящих в сверхпроводниках.

Являются ли те или иные механизмы реальными, покажут новые экспериментальные данные. Мы изучили современную научную литературу по этому вопросу и постарались максимально упрощенно рассказать о том, как самые разные и, казалось бы, не связанные между собой процессы, могут привести к сверхпроводимости. Мы также уделили внимание различным эффектам, которые могут влиять на критическую температуру того или иного сверхпроводника.

История первая: фононы

Сверхпроводник: простые элементы, некоторые их сплавы и другие соединения.

Механизм: электрон-фононное взаимодействие (классическая теория БКШ).

Статьи: J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer, Theory of Superconductivity // Phys. Rev. 108, 1175 (1957).

Leon N. Cooper, Bound Electron Pairs in a Degenerate Fermi Gas // Phys. Rev. 104, 1189 (1956).

J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer, Microscopic Theory of Superconductivity // Phys. Rev. 106, 162 (1957).

Комнатная температура, обычный проводник. Атомы кристаллической решетки (точнее, ионы с положительным зарядом) колеблются — в разных направлениях, с разными частотами. Эти «волны колебаний» физики описывают как **квазичастицы-****фононы****, причем каждый фонон обладает своей собственной частотой и энергией. Электроны проводимости движутся почти хаотично между этими колеблющимися ионами, меняют направления, взаимодействуют с ионами и друг с другом. В результате этих взаимодействий электроны отдают часть своей энергии, рассеивая ее на окружающих атомах — это причина возникновения ненулевого сопротивления в проводниках.

Ниже комнатной, выше критической, обычный проводник. Колебания атомов, вызванные температурой, затухают, но не полностью. Электроны продолжают рассеивать энергию, но им уже гораздо легче двигаться — атомы не «мельтешат» так сильно на их пути. Сопротивление постепенно падает. 

Критическая температура, сверхпроводящий переход. Фононов еще меньше — атомы почти не колеблются. Возникает новое «удобное» для электронов состояние — объединяться в пары с суммарным нулевым значением импульса и спина. Объединение происходит за счет взаимодействия с колебаниями ионов в кристаллической решетке, то есть с фононами. Но фононы эти не те, о которых говорилось выше — температурные колебания, а «виртуальные» — вызванные движением электронов. В результате этого взаимодействия электронным парам, которые называют** куперовскими**, становится невыгодно рассеивать энергию на атомах решетки. В материале все еще остаются «обычные электроны», но ток течет по пути наименьшего сопротивления — оно скачком устремляется к нулю.

Ниже критической температуры, сверхпроводник. Куперовских пар становится все больше. Поскольку у пары целочисленный спин (-1/2+1/2 = 0 или, реже, 1/2+1/2 = 1) — такая «суммарная частица» является бозоном. А для бозонов не действует запрет Паули — они могут одновременно находиться в одном и том же квантовом состоянии или на одном уровне энергии. Все больше пар «падают» на этот энергетический уровень — образуется бозе-конденсат. В бозе-конденсате частицы ведут себя когерентно (согласованно), и их течение **бездиссипативно **(без потерь энергии).

Строго говоря, теория Бозе-Эйнштейна имеет дело с идеальными газами, а не с такими сложными взаимодействующими системами, как электроны в сверхпроводниках. Но суть процессов — возможность для частиц «собраться» на одном энергетическом уровне — одинакова. Поэтому мы позволим себе провести такую аналогию.

Как образуются куперовские пары? Электроны, пролетая между положительно заряженными атомами, вызывают их притяжение к себе, как к области отрицательного заряда. Но атомы «неповоротливы», они гораздо тяжелее и движутся медленнее. В результате, после пролетающего электрона создается область положительного заряда. К ней притягивается другой электрон. И так, парами, они движутся по кристаллической решетке между атомами, не рассеивая энергию на столкновения. Физики называют такой процесс взаимодействием электронов с виртуальными фононами кристаллической решетки.

Почему куперовские пары не рассеивают энергию? Чтобы объяснить, почему же не теряют свою энергию электроны, нужно обратиться к понятию электронного спектра — зависимости энергии от волнового вектора. У сверхпроводника, в отличие от нормального металла, в этом спектре есть особая щель — область запрещенных состояний. То есть электрон не может занять состояние с энергией из этой запрещенной области. Щель «открывается» как раз при критической температуре и продолжает «расти» при охлаждении. У сверхпроводников посередине этой щели находится уровень с разрешенной энергией, где и располагаются куперовские пары. Но выше и ниже этого уровня находится «запрещенная зона», а значит, электронные пары словно заперты на этом уровне посередине щели. Они могут терять или поглощать энергию лишь порциями, которые больше величины запрещенной зоны — при малых скоростях движения куперовской пары это практически невозможный процесс. Возникает бездиссипативное (без потери энергии) движение электронов проводимости через кристаллическую решетку — это и есть сверхпроводимость. Дополним, что такая щель — не то же самое, что запрещенная зона у полупроводников и диэлектриков, из-за которой проводимость исчезает вовсе или снижается с температурой. У диэлектриков или полупроводников нет никакого уровня с куперовскими парами в запрещенной зоне, и сама проводимость может возникнуть (не говоря уже о сверхпроводимости), только если электрон сможет приобрести энергию, чтобы «перескочить» через барьер.

На этом этапе стоит сделать небольшое пояснение. Практически никто из ученых не сомневается, что сверхпроводящий ток возникает за счет образования куперовских пар или других бозе-частиц и конденсации их на одном и том же энергетическом уровне. Споры возникают о том, каким именно образом образуются эти бозе-частицы. Теория БКШ предлагает электрон-фононное взаимодействие в качестве подобного механизма. Но почему бы не «использовать» для этого другие квазичастицы? Об этом как раз повествует наша следующая история.

История вторая: магноны

Сверхпроводник: ZrZn₂ и другие.

Механизм: образование триплетных куперовских пар за счет явления ферромагнетизма коллективизированных электронов.

Статья: C. Pfleiderer et. al Coexistence of superconductivity and ferromagnetism in the d-band metal ZrZn₂ / Nature 412, 58–61 (2001).

D. Fay and J. Appel Coexistence of p-state superconductivity and itinerant ferromagnetism / Phys. Rev. B 22, 3173 (1980).

Комнатная температура, парамагнетик-металл. На электрон в твердом теле действуют силы кулоновского отталкивания других электронов, притяжения ионов кристаллической решетки, а также силы обменного взаимодействия между электронами. Последние имеют чисто квантовую природу и обусловлены наличием у электронов спина — собственного момента импульса, принимающего значения ±½. Именно обменные взаимодействия чаще всего становятся причиной магнитного упорядочения в материалах — класса явлений, которые известны как ферро-, ферри- и антиферромагнетизм. Во многих случаях эти явления возникают, когда вещество не является проводником, то есть электроны в нем локализованы, или «прикреплены» к определенному иону. В данной истории речь пойдет о ферромагнетизме **коллективизированных **электронов, то есть «подвижных» — отвечающих за проводимость.

Температура ферромагнитного упорядочения, ферромагнетик-металл. Обменное взаимодействие электронов в проводнике в некоторых случаях может привести к тому, что спины электронов, хаотично «летающих» туда-сюда в обычном проводнике, вдруг станут «смотреть» в одном и том же направлении. В принципе, похожую ситуацию можно наблюдать в бегущей толпе испуганных людей. Отдельный человек в толпе может бежать в совершенно хаотичном направлении, сталкиваться с другими людьми, стенами и оградами, вызывая эффект, схожий с сопротивлением в обычных металлах. Но при этом, скорее всего, большинство людей будет бежать с помощью ног, а не рук, поэтому их «спины» — направление от ног к голове — будут совпадать. Таким образом, если температура (средняя скорость людей в толпе) достаточно низкая, большинство электронных спинов будет сонаправлено и такой материал будет являться ферромагнитным металлом.

Критическая температура сверхпроводящего перехода, ферромагнетик-сверхпроводник. Несмотря на то, что спины отдельных электронов сонаправлены, они не закреплены жестко в конкретном направлении. Они могут колебаться, переворачиваться и нарушать строгий порядок. Но, отклоняясь от общего направления, конкретный спин побуждает «нарушать спокойствие» и соседние к нему электроны, а они, в свою очередь, стараются вернуть его в исходное состояние. Это происходит из-за того, что в ферромагнетике электронам энергетически выгодно иметь сонаправленные спины, поскольку они связаны между собой энергией обменного взаимодействия. Из-за этого энергетического выигрыша при низких температурах между электронами начинает возникать что-то похожее на притяжение — они объединяются в пары. Но, в отличие от «фононного» сверхпроводника, суммарный спин этой пары равен не нулю, а единице, так как спины сонаправлены. Такое явление называют триплетной сверхпроводимостью. А «нарушители спокойствия», которые могут переворачивать спины и распространять беспорядок на соседние электроны, называются магнонами. Именно магноны помогают электронам объединиться в пары при сверхпроводящем переходе.

История третья: экситоны

Сверхпроводник: искусственные материалы, состоящие из нескольких упорядоченных слоев диэлектриков и полупроводников, каждый слой толщиной практически в один атом.

Механизм: бозе-эйнштейновская конденсация непрямых экситонов.

Статьи: J. P. Eisenstein, A. H. MacDonald Bose—Einstein condensation of excitons in bilayer electron systems / Nature 432, 691–694 (9 December 2004).

M. M. Fogler, L. V. Butov & K. S. Novoselov High-temperature superfluidity with indirect excitons in van der Waals heterostructures / Nature Communications 5, 4555 (2014).

Комнатная температура, сверхпроводимости нет. Исходный материал — искусственное «нагромождение» из одноатомных слоев диэлектриков (материалов, не проводящих ток) и полупроводников (проводящих ток, но хуже, чем истинные проводники). Чтобы в полупроводнике возник ток, электроны должны получить достаточно энергии, чтобы «перескочить» через запрещенную зону. Когда электрон «перескакивает» и становится проводящим, на его месте остается дырка, или, попросту говоря, отсутствие электрона. Электрон + дырка = экситон. Правда, чтобы из электрона и дырки образовался экситон, они должны быть связаны между собой, то есть иметь чуть меньшую энергию, чем суммарная энергия отдельных частиц — только в таком случае они движутся через материал согласованно. Иначе, например, «легкий» электрон может просто «улететь», а «неповоротливая» дырка не сумеет поспеть за ним следом.

Температура выше критической, ниже комнатной, сверхпроводимости нет. Если бы в таком многослойном материале могли существовать только обычные экситоны (которые распространяются внутри слоя полупроводника), можно было бы и не надеяться ни на какую сверхпроводимость. Но слои диэлектрика и полупроводника расположены в нем неслучайным образом. Они представляют собой «бургер», в котором котлета — это непроводящий ток диэлектрик, а два слоя хлеба — полупроводники со свободными электронами, дырками и «несвободными» экситонами. В таком «бургере» могут образовываться непрямые экситоны. Для этого нужно, чтобы электрон из нижнего куска «хлеба» пролетел через «котлету», застрял в верхнем куске, оставшись при этом связанным со своей дыркой из нижнего куска «хлеба». Таким образом, можно создать условия, при которых в одном слое хлеба-полупроводника соберутся преимущественно электроны, а в другом слое — дырки. Тогда слой котлеты-диэлектрика будет мешать электрону вернуться на свое прежнее место, создавая энергетический барьер. То есть, чтобы электрону перескочить обратно, ему нужно затратить на это дополнительную энергию.

Критическая температура бозе-эйнштейновской конденсации, возникновение сверхпроводимости. Экситон имеет нулевой спин, а, значит, он является бозоном. Таким образом, экситоны могут образовывать бозе-конденсат, как и куперовские пары. С другой стороны, заряд куперовской пары равен двум зарядам электрона, а вот заряд экситона — нулевой. Движение нулевых зарядов не может создать ток, откуда же возникает проводимость, да еще с приставкой сверх-? В этом помогут те самые непрямые экситоны. С их помощью заряд экситона разделится на две части, и тогда одному слою полупроводника будут принадлежать отрицательные электроны, а другому — положительные дырки. Теперь можно «припаять» проводящие контакты, например, к верхнему слою хлеба-полупроводника и приложить к ним напряжение — электроны верхнего слоя начнут движение, а вместе с ними в движение придут и дырки из нижнего слоя, создавая токи в противоположных направлениях. Если понизить температуру настолько, что экситоны сконденсируются на одном и том же энергетическом уровне, то они станут двигаться через материал, не теряя энергию. В каждом слое полупроводника будет наблюдаться сверхпроводимость — дырочная или электронная.

Ниже критической температуры, сверхпроводник. У данного способа создания искусственной сверхпроводимости есть свои минусы. Например, электроны все-таки будут возвращаться к дыркам за счет явления туннелирования. При этом экситоны будут «исчезать» (физики называют этот процесс рекомбинацией), а суммарная проводимость — падать. Кроме того, создание таких экситонов само по себе требует затрат энергии, ведь электрон нужно «перебросить» через барьер, созданный диэлектриком. С понижением температуры создавать новые экситоны становится сложнее, поэтому сможет ли такой искусственный «бургер» из полупроводников и диэлектриков когда-нибудь заменить настоящий сверхпроводник, пока сказать сложно. 

Стоит отметить, что помимо искусственного «экситонного сверхпроводника», о котором говорилось в предыдущей истории, существует также такой термин как «экситонный механизм сверхпроводимости», и эти явления — не совсем одно и то же. В вышеописанном примере, по сути, нет куперовских пар. Экситонный же механизм схож с фононным из теории БКШ, только связующим звеном между двумя электронами куперовской пары в нем служат не фононы, а экситоны в состоянии бозе-конденсата. В обоих механизмах такая связь приводит к тому, что отрицательно заряженные электроны словно бы испытывают притяжение друг к другу (хотя по закону Кулона должны отталкиваться). На самом деле, оба электрона притягиваются к области временно возникающего положительного заряда, создаваемого фононами или экситонами. Причем, поскольку экситоны легче «создать», то считается, что такой механизм может объяснить высокие значения критической температуры для некоторых материалов.

История четвертая: флуктуации

Сверхпроводник: селенид железа FeSe и другие.

Механизм: спиновые флуктуации в соединениях, содержащих ионы с ненулевым магнитным моментом, в сочетании в нематическим структурным фазовым переходом.

Статья: Qisi Wang et. al Strong interplay between stripe spin fluctuations, nematicity and superconductivity in FeSe / Nature Materials, 15, 159–163 (2015).

Fa Wang, Steven A. Kivelson & Dung-Hai Lee Nematicity and quantum paramagnetism in FeSe / Nature Physics 11, 959–963 (2015).

Комнатная температура, парамагнетик. Данный механизм возможен, только если в материале присутствуют ионы с ненулевым магнитным моментом — это значит, что суммарный спин (квантовая характеристика — собственный момент импульса) локализованных электронов в ионе не равен нулю. Такие материалы относятся к парамагнетикам. Магнитные моменты могут взаимодействовать друг с другом, упорядочиваться, из-за чего многие материалы проявляют ферро-, антиферромагнитные свойства и другие, более экзотические варианты. При комнатной температуре тепловые колебания ионов решетки мешают упорядочению магнитных моментов, они колеблются почти хаотично — вещество остается парамагнетиком.

Температура ниже комнатной, парамагнетик. При понижении температуры колебания ослабевают, а магнитные взаимодействия, наоборот, начинают усиливаться. Магнитные моменты теперь колеблются более согласованно, стремятся найти «выгодное» положение, но из-за симметрии кристаллической решетки (тетрагональная, то есть прямоугольный параллелепипед с a = b ≠ c) одного-единственного состояния с минимальной энергией нет. Чтобы понизить энергию, магнитные моменты, расположенные в квадратной решетке, начинают выстраиваться в цепи — возникает преимущественное их движение вокруг определенного направления.

Нематический фазовый переход, парамагнетик. Спиновые флуктуации (колебания) теперь вносят значительный вклад по сравнению с колебаниями ионов решетки. «Попытки» спинов выстроиться в цепи в конце концов начинают влиять на кристаллическую решетку, понижая ее симметрию (теперь a ≠ b ≠ c — орторомбическая). Происходит фазовый нематический переход (так называют переход с подобным понижением симметрии кристаллической решетки). Он, в свою очередь, еще больше усиливает анизотропию колебаний спинов, которые в конце концов выстраиваются в цепочки. Но полностью магнитного упорядочения не происходит, поскольку цепочки не могут «закрепиться» в каком-то конкретном положении, так как такое состояние не является устойчивым.

Нематическая фаза, парамагнетик. Спиновые флуктуации — это «младшие братья» магнонов (магнонами называют спиновые флуктуации в упорядоченных магнетиках). Как правило, «попытки спинов» выстроиться в определенном направлении в конечном итоге приводят к магнитному фазовому переходу и вещество становится, например, антиферромагнетиком. Однако в некоторых материалах это оказывается затруднено колебаниями ионов кристаллической решетки. Именно такие материалы и являются кандидатами в сверхпроводники.

Критическая температура сверхпроводящего перехода. При приближении к температуре сверхпроводящего перехода энергия спиновых флуктуаций становится сравнима с колебаниями решетки. Магнитный порядок так и не успевает установиться, но согласованное поведение электронов из-за спиновых флуктуаций ограничивает «список» возможных состояний для электронов. Это приводит к появлению щели в электронном спектре, и магнитный переход «заменяется» сверхпроводящим. Таким образом, спиновые флуктуации вместе с колебаниями кристаллической решетки и изменением ее симметрии приводят в конце концов к другому пути образования куперовских пар.

История пятая: Спин-орбитальное взаимодействие

Сверхпроводник: арсениды железа — LiFeAs и другие.

Механизм: спин-орбитальное взаимодействие коррелирует с величиной сверхпроводящей щели (т.е. и с критической температурой).

Статья: Shun-Tsung Lo et.al Spin-orbit-coupled superconductivity / Scientific Reports 4, 5438 (2014).

M. W. Haverkort et. al "Strong spin—orbit coupling effects on the Fermi surface of Sr₂RuO₄ and Sr₂RhO₄ / Phys. Rev. Lett. 101, 026406 (2008).

S. V. Borisenko et. al Direct observation of spin—orbit coupling in iron-based superconductors / Nature Physics, 12, 311–317 (2015).

От комнатной температуры до критической. Спин-орбитальное взаимодействие оказывает влияние на электронный спектр, тем самым «вмешиваясь» в проводящие свойства. Это явление — взаимодействие между движущимся электроном и его же собственным спином — проявляется наиболее сильно при высоких скоростях движения электрона (в квантовой физике оперируют понятием импульс), то есть является релятивистским эффектом. Оно влияет на электронные свойства всех соединений, но его вклад тем больше, чем выше порядковый номер атома в таблице Менделеева, поскольку «скорости» движения электронов на более высоких энергетических уровнях гораздо выше. В LiFeAs и других сверхпроводящих арсенидах железа вклад спин-орбитального взаимодействия оказывается достаточным, чтобы заметно влиять на электронную структуру. Представьте, что вы держите в руках пластилиновый шарик. Действие спин-орбитального взаимодействия на электронную структуру тогда можно представить, как будто вы создаете на этом шарике пальцами вмятины и выпуклости, тем самым, искажая его первоначальную форму.

Критическая температура сверхпроводящего перехода. В компьютерных расчетах, не учитывающих влияние спин-орбитального взаимодействия, а опирающихся только на «чистый» электрон-фононный механизм, критическая температура, например в LiFeAs, должна была бы быть гораздо ниже. Если же включить в расчеты этот эффект, то можно заметить корреляцию между величиной сверхпроводящей щели и вкладом спин-орбитального взаимодействия для разных арсенидов железа в электронную структуру. Величина щели рассчитывается для температуры абсолютного нуля (около −273 градусов Цельсия), и по ее значению можно оценить критическую температуру сверхпроводящего перехода. Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие может оказывать влияние на сверхпроводящие свойства, по крайней мере, в арсенидах железа.

В качестве заключения можно сказать, что в наших рассказах перечислены лишь немногие из возможных процессов, которые в итоге приводят к сверхпроводимости. Все они, в том числе и классический электрон-фононный механизм, могут сочетаться в одном материале, либо какой-то из них будет основным для конкретного вещества. Может быть, все эти многочисленные и сложные механизмы — лишь часть какого-нибудь глобального физического закона, который ученым еще предстоит открыть. Но может оказаться и так, что природа гораздо сложнее и многограннее, чем мы можем себе представить, и никакого единого закона сверхпроводимости попросту не существует.

Автор: Екатерина Козлякова