Свойства поликристаллических материалов часто определяются размером зерен и строением межзеренных границ. Особенно это проявляется в двумерных материалах, в которых даже линейный дефект может привести к разрушению кристалла. Ярким примером подобных систем является очень популярный в последнее время графен.

Согласно теоретическим работам границы между бездефектными областями в графене имеют определенные электронные, магнитные, химические и механические свойства, которые могут существенно влиять на свойства материала в целом.

В работе, опубликованной в Nature, подробно охарактеризовали домены (в оригинальной статье их называют зернами-grains) в однослойных пленках графена и границы между ними. Полученные данные являются значительным шагом в понимании того, как мембраны толщиной в атомный слой могут применяться в электронных и механических устройствах.

Исследователи сначала синтезировали монослои графена методом химического осаждения из газовой фазы в таких количествах, чтобы можно было наблюдать поликристалличность. Для характеризации полученных мембран на атомном уровне использовали темнопольную растровую просвечивающую электронную микроскопию (ADF-STEM). На рисунке 1 показана граница между двумя зернами. Они разориентированы относительно друг друга под углом 270, а их граница представляет собой последовательность пятиугольников, семиугольников и искаженных шестиугольников. Согласно анализу интенсивностей атомного рассеивания границы полностью состоят из атомов углерода.

Рис. 1. а) изображение TEM сетки с нанесенным на нее графеном, сделанное сканирующим электронным микроскопом. Масштаб 5 мкм. b) Фрагмент графена без дефектов. Изображение получено с помощью темнопольной растровой просвечивающей микроскопии. c) два зерна, прилегающих друг к другу и разориентированных под углом 270. d) показаны многоугольники из атомов углерода, образующие межзеренную границу. Масштаб на рисунках b-d 5 А.

С использованием темнопольной просвечивающей микроскопии была построена карта распределения нескольких сотен доменов по положению, ориентации и форме. На полученных изображениях можно видеть, что кристаллиты имеют очень сложную форму и различную ориентацию. Интересно, что в работе показаны центры, из которых радиально расходятся зерна (рисунок 2, е). Авторы предполагают, что эти центры являются центрами зародышеобразования. Средний размер кристаллитов составляет 250 нм, кристаллиты разориентированы друг относительно друга в пределах от 0 до 300, но преимущественно 7 и 300 (рисунок 3).

Рис. 2. Процесс получения изображения темнопольной просвечивающей микроскопии. Масштаб 500 нм.

Рис. 3. а) распределение бездефектных областей в графене по размерам. Средний размер домена составляет 250 нм. b) распределение границ раздела по углам разориентации. Данные получены из анализа 238 граница. c,d) дифракция с большой области и DF-TEM изображение малого масштаба.

Также в работе изучено влияние межзеренных границ на механические свойства однослойной пленки графена. Было показано, что при приложении механической нагрузки иглой атомно-силового микроскопа пленка раскалывается по границе раздела зерен (рисунок 4). Для этого достаточно 100 нН. Таким образом, механическая прочность графена определяется его межзеренными границами.

Рис. 4. a,b) AFM изображение до и после тестирования на прочность. Масштаб 200 нм. с) определение удельного сопротивления межзеренной границы в пленке графена.

Для изучения влияния границ раздела на электрические свойства поликристаллического графена определяли удельное сопротивление отдельной линии раздела. Контактной литографией осажденный на медной подложке графен «нарезали» полосками шириной 3 мкм и переносили на предварительно приготовленную подложку. На подложку перед этим наносили золотые контакты и создавали выемку, благодаря которой графеновая полоска находилась в подвешенном состоянии. Готовое устройство схематически изображено на рисунке 4,с. Наличие границ раздела по идее должно приводить к резким падениям потенциала. Однако никаких падений обнаружено не было. Это свидетельствует о том, что линии раздела практически не влияют на сопротивление всего материала. Столь слабое влияние сильно контрастирует с тем, что часто наблюдают в других материалах, таких как комплексные оксиды, где наличие межзеренных границ в монокристаллах может приводить к увеличению сопротивления в миллион раз.

Результаты исследований опубликованы в статье:

Pinshane Y. Huang, Carlos S. Ruiz-Vargas, Arend M. van der Zande, William S. Whitney, Mark P. Levendorf, Joshua W. Kevek, Shivank Garg, Jonathan S. Alden, Caleb J. Hustedt, Ye Zhu, Jiwoong Park, Paul L. McEuen & David A. Muller Grains and grain boundaries in single-layer graphene atomic patchwork quilts. – Nature. – 469. – P. 389–392; doi:10.1038/nature09718; Published online 05 January 2011.