Природа фазового перехода в титанате бария вызывает разногласия еще с конца 60 годов. В проделанной работе сотрудники ФИАН доказывают, что необходимости в изощренных объяснениях нет. Проведенные исследования дают основание трактовать фазовый переход в титанате бария как обычный переход типа смещения.

Сегнетоэлектрические свойства титаната бария (BaTiO₃) были открыты в ФИАНе в 1944 году. Это соединение представляет собой диэлектрик со структурой типа перовскита. Перовскит представляет собой структуру типа ABO3 – в вершинах элементарной ячейки расположены атомы А (для титаната бария это ионы бария), в центре ячейки сидит В (титан), а на гранях размещаются ионы кислорода – О. При температуре выше 120 градусов Цельсия BaTiO₃ – параэлектрик с кубической элементарной ячейкой. При понижении температуры соединения происходит ряд фазовых переходов в тетрагональную, орторомбическую и ромбоэдрическую сегнетоэлектрические фазы, в которых элементарная ячейка титаната бария обладает электрическим дипольным моментом.

В кристалле появляется спонтанная поляризация, которая может быть переориентирована внешним электрическим полем. Подобные свойства делают сегнетоэлектрические перовскиты перспективными материалами для элементов памяти. Кроме того титанат бария давно используется в конденсаторах, а также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и пьезокерамических излучателей.

Рис. 1. Схематическое изображение элементарной ячейки перовскита со структурой ABO3. Слева – модель перовскита с фазовым переходом типа смещения. Справа – «восьмиузельная» модель с фазовым переходом типа порядок-беспорядок.

Однако природа фазового перехода в BaTiO₃, а также во многих других перовскитах, была поставлена под вопрос в конце 60-х годов и до сих пор остается предметом спора. Начало положили работы, в которых сообщалось о наблюдении некоторых аномалий рассеяния рентгеновских лучей в кубической фазе титанате бария и схожем с ним по структуре ниобате калия.

«Если облучать кристалл рентгеном, то на фотопленке мы увидим набор точек (брэгговские пики), вследствие диффракции отраженных от атомных плоскостей лучей. Полученные картины дают представление о кристаллической структуре соединения. Из-за тепловых движений атомов эти пики размываются. В случае с титанатом бария или ниобатом калия это будут не просто равномерно расплывшиеся пятна, пики расплывутся в определенных направлениях, что говорит о наличии в кристалле характерных скореллированных движений ионов. Природа таких особенностей динамики ионов в перовскитах и есть предмет спора», – рассказывает один из авторов работы, которая принята к публикации в журнале ЖЭТФ (вып.7, том 141, 2012 г.) кандидат физико-математических наук Никита Мацко.

Впоследствии были обнаружены и другие свидетельства наличия в кристалле характерных скоррелированных колебаний ионов. Многие исследователи объясняли наблюдаемые особенности как свидетельства наличия в перовскитах сдвига положения равновесия атома B из центра элементарной ячейки уже в кубической фазе («восьмиузельная» модель). В этой модели сдвиг атома типа B в каждой ячейке связан со сдвигами атомов B в соседних ячейках.

Подобная модель объясняла некоторые особенности в поведении перовскитов, но принципиально не могла объяснить происхождение ряда других экспериментов. Кроме того остается не ясным, что может приводить к существованию 8 положений равновесия центрального атома в элементарной ячейке.

Член-корреспондент РАН Евгений Максимов с самого начала стоял на том, что никаких изощренных моделей перовскитов придумывать не стоит. Вместо этого нужно последовательно рассмотреть динамику ионов в кристалле, учитывая характерные для подобных соединений анизотропию и затухание фононов (собственных колебаний кристаллической решетки) мягкой моды. К мягкой моде относятся поперечные оптические колебания, частота которых стремится к нулю при приближении к точке фазового перехода. Именно такую задачу поставил Е.Г. Максимов своему аспиранту Никите Мацко в 2008 году. Выпуска завершающей данную тему публикации Евгений Григорьевич не застал, но его правота в ней ясно доказывается.

В работах Максимова и Мацко было показано, что экспериментально наблюдаемые особенности в перовскитах объясняются анизотропией мягкой моды в модели перехода типа смещения. Если последовательно проследить за поведением отдельных атомов, то атом B совершает колебания вокруг центра кубической ячейки, при этом амплитуда колебаний ионов кислорода в направлении на ближайший ион B заметно больше, чем в других направлениях. Это приводит к характерному виду распределения относительных смещений ионов и поляризации элементарной ячейки. Наблюдаемые аномалии связаны не со смещением положения равновесия иона B (как в «восьмиузельной» модели), а с особенностями квазиодномерных колебаний иона кислорода. Сильное дипольное взаимодействие между ионами кислорода и центральным ионом B приводит к скореллированным движениям цепочек O-B-O-. Таким образом,

характерная динамика ионов в рассматриваемых соединениях связана с квазиодномерными колебаниями ионов кислорода, что было впервые продемонстрировано физиками из ФИАНа.