Химики из исследовательского центра IBM и Университета Сантьяго де Компостела (Испания) впервые получили изображения химических связей в аринах — чрезвычайно активных органических соединениях. Простейший арин получается удалением двух заместителей в бензоле и образованием тройной связи. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.

Авторы новой работы использовали для изучения тройной связи в аринах передовые методы сканирующей зондовой микроскопии. Оказалось, что из нескольких возможных структур, описывающих электронное строение изученного соединения, наибольший вклад вносит не классическая система с тройной связью, а ее аналог с тремя кумулированными (находящимися вплотную друг к другу) двойными связями.

Для получения арина химики использовали дииод-производное нафтоперилена, ароматического соединения, состоящего из семи бензольных колец. Вещество при низкой температуре было нанесено на медную пластинку, покрытую тонким слоем хлорида натрия. Он предохранял нафтоперилен от реакции с поверхностью. Необходимое отщепление атомов иода, приводящее к целевой молекуле, происходило под действием тока, прилагаемого между острием иглы сканирующего зондового микроскопа и соединением.

Слева сверху — дииоднафтоперилен, справа сверху — незамещенный нафтоперилен, снизу— резонансные структуры образующегося арина Изображение: Niko Pavliček et al. / Nature Chemistry, 2015

Затем, с помощью той же иглы, ученые переносили уже свободные атомы иода вдаль от молекулы — иначе те мешали визуализации. В результате молекула арина оказывалась отдельно лежащей на подложке и готовой к изучению. Затем на конец иглы микроскопа помещали одиночную молекулу угарного газа (CO), что позволяло сделать ее исключительно острой и, таким образом, повысить качество получаемых изображений. Этот зонд ученые использовали для классической атомно-силовой микроскопии и получали детальное изображение структуры соединения.

АСМ: Дииоднафтоперилен (слева), арин и два атома иода сразу после отщепления (в центре), арин и один атом иода (справа) Изображение: Niko Pavliček et al. / Nature Chemistry, 2015

На полученных изображениях область молекулы, в которой произошло отщепление иода, выделяется, поскольку обладает большей электронной плотностью — это связано с бòльшим порядком связей в ней (одинарная и двойная связи — это связи, отличающиеся порядком). Авторы работы смогли определить значение этого порядка, сравнивая длины связей в незамещенной молекуле нафтоперилена и в соответствующем арине. Чем короче связь, тем порядок выше.

Сравнение изображений арина и незамещенного нафтоперилена. Изображение: Niko Pavliček et al. / Nature Chemistry, 2015

Порядок новообразовавшейся связи зависит от того, какой вклад в нее вносят три возможных электронных структуры, в которых существует арин: кумуленовая — с тремя расположенными вплотную двойными связями, ариновая — с тройной связью в кольце, и бирадикальная — с двумя радикалами на месте атомов иода. Измеренная длина новой связи оказалась равна 1.26 Å (0,126 нанометра), что соответствует промежуточному значению порядка между тройной и двойной. По словам авторов, это, а также результаты теоретического моделирования показывают, что в данном соединении преимущественный вклад вносит именно кумуленовая структура.

Результат в некотором смысле противоречит ранним исследования бензина — арина, образованного из бензола. Они говорили о том, что в соединении наибольший вклад в структуру вносит тройная связь.

Впервые существование аринов было предположено в 1902 году, а первое подтверждение их строения относится к 1953 году. Эти соединения являются важными промежуточными реагентами в синтезе различных лекарственных препаратов, полимеров и многих других соединений. Из-за своей высокой реакционной способности арины крайне сложны в изучении. Даже несмотря на то, что в новом исследовании авторы проводили измерения при пяти кельвинах, исследуемые соединения проявляли способность вступать в реакции.