Химик Виктор Авдеев о графитовой матрице, сверхсжатом состоянии металлов и интеркалировании природного вермикулита.

Как проходит внедрение в графитовую матрицу различных веществ? Как получают сверхсжатое состояние металла? Чем интересна реакция интеркалирования в природном вермикулите? На эти и другие вопросы отвечает доктор химических наук Виктор Авдеев.**
.[intro]

Процесс интеркалирования изучался прежде всего на примере графита, потому что оказалось, что это самая удобная матрица — стабильная, легко расщепляющаяся, и внедрение в интеркалированный графит протекает, наверное, наиболее удобным образом. Хотя я должен сказать, что когда говорят об интеркалировании, то, конечно, рассматривают слоистые матрицы, и здесь можно вспомнить вермикулит или природную слюду, которую мы все хорошо знаем, или же гексагональный нитрид бора, или же дисульфид титана — это тоже слоистые матрицы, в которых идет реакция интеркалирования и внедрения.

Если говорить о графите, то интеркалируют или внедряют в графитовую матрицу сотни веществ. Прежде всего, это все щелочные металлы — от лития до цезия, это щелочноземельные металлы, хлориды, интергалоиды, кислоты — практически весь ряд неорганических и органических кислот, это хлориды. Часто проводят еще реакции коинтеркалирования.

Интеркалирование можно проводить управляемым образом. Например, если мы внедряем в каждую щель между графитовыми сетками, то образуются соединения внедрения первой ступени, если в каждую вторую, то второй ступени, в каждую третью щель — третьей и так далее.

В последние десятилетия научились внедрять, например, один слой — литий, другой слой — калий, причем управляемо, или, например, в одном слое могут быть: графитовая сетка, калий, ртуть, калий, ртуть, калий, — то есть это пятислойная или трехслойная упаковки. Вообще это уникальная архитектура.

Иногда сочетают щелочные металлы и хлориды, или щелочные металлы и переходные металлы, или же, например, хлориды и интергалоиды — здесь комбинация очень широкая. Одно из веществ, которое мы изучали, — это система «графит — йод — хлор», и здесь можно в очень широких диапазонах менять соотношение между внедряющимися элементами.

Чем интересно интеркалирование? Прежде всего, его широко применяют в электрохимии — это система с литием, практически 1000 патентов каждый год в мире получают, только изучая химические источники тока на основе систем «углерод — литий» или включая эти системы. Интеркалирование — это и способы получения новых терморасширенных графитов. Интеркалирование — это и способ изменить структуру графитовых сеток. Например, литий — один из немногих элементов, который в отношении углерода или графитовой сетки может не только внедряться между сетками, но и, будучи уже внедренным при относительно невысоких температурах, чуть больше 400 градусов, может взаимодействовать с графитовой сеткой, образуя карбиды. И таким образом можно удалять каждый шестой, каждый четвертый атом углерода и управлять дефектностью графитовой сетки.

Аналогичный, но более технологичный способ — когда внедряются кислоты или оксиды. Здесь можно образовывать вначале соединения внедрения и потом уже другой тип связи, ковалентную связь, например «углерод — кислород». Это приводит к тому, что плоская сетка, sp²-гибридизация переходит в изогнутую специальным образом, и химическая связь уже углерода переходит в sp³-гибридизацию. Это так называемая окись графита, этот метод широко используют для получения графена. То есть вначале образуют окись графита, расщепляют графит таким образом, потом восстанавливают тем или иным способом саму сетку и получают растворимые соединения.

Еще один агент, который широко используют, — это фтор. При взаимодействии фтора с графитовой сеткой тоже происходит химическое взаимодействие, могут образовываться соединения CF или же C₂F, где реакция проходит не до конца.

В свое время мы опубликовали несколько десятков статей по внедрению щелочных металлов под высоким давлением и получили соединение, например, C₂Li.

В кубическом сантиметре такого соединения, несмотря на то что атомная концентрация составляет только треть, ядер лития на 20% больше, чем в чистом литии.

Этот эффект или это явление, эти материалы могут применяться в химических источниках тока.

Наиболее удивительный результат мы получили, когда внедряли цезий. Фактически при реакциях внедрения толщина графитовой сетки остается неизменная — как она была 35 ангстрем, так и остается, только раздвигается, увеличивается расстояние между графитовыми сетками. Если говорить об увеличении расстояний, то это от 3,7 ангстрема до 15 ангстрем в зависимости от того, что внедряется.

Внедряя цезий, можно получить соединение C₄Cs, и мы его получили под высоким давлением. И оказалось, что ядер цезия в кубическом сантиметре такого соединения в два с половиной раза больше, чем в чистом металлическом цезии при тех же условиях. Мы это явление назвали сверхсжатое состояние металлов, это явление наблюдается при давлениях 1–2 тысячи атмосфер, а объем, занимаемый металлами в графитовой сетке, примерно такой же, как при сотнях тысяч или даже в случае лития миллионах атмосфер или миллионах бар.

Изучая вместе с физиками реакции внедрения и свойства этих материалов, мы впервые обнаружили и явление сверхпроводимости. Потом, правда, когда уже была открыта ВТСП, эти результаты были не такими яркими. Но важно, что двумерная сверхпроводимость была предсказана в теоретических работах Литтлом и Гинзбургом. Фактически нам это удалось подтвердить.

Интересное применение опыта, который мы накопили, — это интеркалирование или изучение реакции интеркалирования в природном вермикулите. Это слоистая оксидная структура, и так сложилось, что в матрице содержится вода, при нагревании приблизительно до 900–1000 градусов вода переходит в газообразное состояние и раздвигает сетки и слои, и получается пеновермикулит.

Опираясь на опыт, который получили при изучении реакции графита, группа исследователей под руководством профессора Годунова научилась так химически обрабатывать природный вермикулит, что кроме природного, воды, можно внедрять еще некоторые вещества. Это позволило увеличить степень вспенивания в 3–5 раз, и это сейчас нашло широкое применение в промышленности при создании огнезащитных и теплозащитных материалов.

Сейчас в содружестве с «Газпром энергохолдингом» строится завод, основанный на новых технологиях вспенивания вермикулита, где-то на 7000 тонн, — это материалы, которые будут уже широко применяться в российской промышленности, это оригинальная разработка.

Автор: Виктор Авдеев
доктор химических наук, заслуженный профессор МГУ им. М.В. Ломоносова, заведующий лабораторией химии углеродных материалов, заведующий кафедрой химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова