Физик Алексей Хохлов о физике мягкой материи, методах скейлинга и компьютерном моделировании полимерных материалов

Как связаны самоорганизация и энтропия в полимерных системах? Чем способность полимеров к самоорганизации важна для формирования живых систем? Как методы компьютерного моделирования могут помочь в изучении ДНК? На эти и другие вопросы отвечает доктор физико-математических наук Алексей Хохлов.

Прежде всего напомню, что такое полимеры. Полимеры — это длинные молекулярные цепочки, то есть атомные группы, соединенные в цепочку ковалентными химическими связями, это полимерные молекулы. И в принципе, говоря о самоорганизации, давайте сначала вспомним, как организуются обычные низкомолекулярные системы, которые грубо можно представить в виде шариков или маленьких молекулярных групп.

Еще из курса средней школы мы знаем, что все фазовые состояния вещества — это газы, жидкости и твердые тела, причем твердые тела понимаются как кристаллические твердые тела. Давайте с этой точки зрения рассмотрим полимерные системы. Они какие: жидкие, газообразные или твердые? Полимеры — это длинные молекулы, очень трудно провести их возгонку и перевести в газообразное состояние. Полимерных газов практически не существует.

Что касается полимерных кристаллов, монокристаллов, то их тоже практически невозможно получить. Почему? Потому что, когда вы, скажем, понижаете температуру и в полимерной системе идет кристаллизация, она идет одновременно в разных частях этой системы. И кристаллы, образуясь, блокируют возможные перемещения этих длинных полимерных цепочек. Они оказываются как бы встроены в несколько кристаллитов. И очень скоро все замораживается, совершенный монокристалл не образуется, а образуется смесь кристаллических областей, аморфных прослоек и так далее. Так что полимерных кристаллов тоже нет.

И что, назвать все полимерные системы жидкостями? В принципе это правильно. В полимерах нет дальнего порядка, с точки зрения строгой физики это жидкость. Однако на самом деле кроме полимеров таких систем очень много, например стекла, неполимерные стекла или какие-то сложные частично аморфные, частично кристаллические материалы. На самом деле бо́льшая часть материалов, которые нас окружают, — это именно такие материалы. Совершенных монокристаллов в окружающем нас мире очень мало. Поэтому практически любой твердый материал обладает такими характеристиками.

Для описания такого класса материалов в конце XX — начале XXI века возник термин soft matter physics, по-русски — физика мягкой материи. Как иногда говорят некоторые мои коллеги, такие hardcore-физики, «вы изучаете мягкое и мокрое». На самом деле мягкого и мокрого вокруг нас очень много, и мы сами мягкие и мокрые, поэтому это очень важная вещь. И действительно, soft matter physics начала очень бурно развиваться в самом конце XX века и, пожалуй, в первые десятилетия XXI века, и это одна из наиболее модных, с одной стороны, и, с другой стороны, быстроразвивающихся областей физики. И для этой области очень важным является понятие самоорганизации, и полимеры в этом не являются исключением.

Самоорганизация — это ситуация, когда микроструктура материалов складывается сама собой за счет теплового движения.

То есть архитектура молекул и взаимодействие молекул таковы, что в результате этого взаимодействия просто под воздействием теплового движения возникают структуры, обладающие неким масштабом, некой сложной организацией и так далее. Это и есть самоорганизация. То есть не то, что мы чертим что-то, — это подход, как говорят в нанотехнологиях, «сверху вниз», а сами структуры возникают в результате теплового движения, то есть как бы подход «снизу вверх». С этой точки зрения полимеры очень подвержены самоорганизации, они, пожалуй, гораздо лучше самоорганизуются, чем другие материалы.

И давайте посмотрим, почему это так. На самом деле, если вы посмотрите на структуру полимерной цепочки, каждое звено обязательно связано с двумя соседями. С точки зрения физики это означает, что у звена полимерной цепочки нет свободы независимого трансляционного движения, оно обязательно связано: если какая-то часть полимерной цепочки идет куда-то, то и соседние звенья идут туда же. А с трансляционным движением всегда связано понятие энтропии трансляционного движения, и эта энтропия, как правило, очень большая, она больше, чем многие другие вклады в энтропию. И этого вклада в полимерных системах вообще нет. Трансляционно цепочка может двигаться как целое, но не как отдельное мономерное звено. Поэтому все мы говорим — и это уже ходовое выражение, — что полимерные системы бедны энтропией, бедны энтропией именно потому, что энтропии трансляционного движения в полимерных системах нет.

У нас есть два вклада: вклад энергии и вклад энтропии. Энергия связана с взаимодействием атомных групп. Как правило, энергия приводит к тому, что вещество как-то упорядочивается. Есть энтропия, которая связана с тепловым движением: чем больше энтропии, тем больше разупорядочение. И если полимерные системы бедны энтропией, то это означает, что, по сути, они очень подвержены самоорганизации, потому что энергия всегда побеждает энтропию или во многих случаях побеждает энтропию в полимерных системах, в гораздо большем количестве случаев, чем для малых молекул. Нет энтропии трансляционного движения, и поэтому даже слабые изменения, слабые взаимодействия приводят к очень существенным драматическим изменениям в полимерной конформации.

Мы можем рассмотреть такой простейший пример. Представьте себе, что у вас есть шарики — атомы, молекулы — и есть идеальный газ этих шариков. Включаете слабое притяжение шариков. Изменится что-то по сути? Изменится очень мало. Будет слабый, неидеальный газ, будут немного другие законы, описывающие этот газ, но по сути это останется газ. До конденсации, до того, чтобы этот газ сконденсировался в жидкость, еще очень далеко. Если это очень слабое взаимодействие, много меньше, чем тепловая энергия kT. Теперь те же шарики, соединенные в длинную цепочку. У вас фактически что получается? Даже если вы вводите очень небольшое притяжение между этими шариками, это уже приводит к драматическим изменениям, по сути дела, к тому, что рыхлый полимерный клубок схлопывается в плотную глобулу. Уже при малых энергиях гораздо меньше энергии теплового движения kT. Почему это так? Потому что вам важна не энергия в расчете на одно звено, а энергия в расчете на цепочку, а в цепочке очень много звеньев.

Итак, полимерные системы способны к самоорганизации. Именно поэтому природа и выбрала полимеры, чтобы создать живые системы. Очень слабые взаимодействия в полимерных системах, очень слабые взаимодействия на ДНК, белки, полисахариды приводят к существенным конформационным изменениям. Поэтому самоорганизация в полимерных и биополимерных системах — это важное свойство, и именно поэтому, в общем, существует громадное количество научных работ, посвященных самоорганизации в полимерах.

Я начал с того, что полимеры — это очень важный раздел, один из ключевых разделов физики мягкой материи, soft matter physics. На самом деле язык, которым мы оперируем и в soft matter, и в полимерах — я имею в виду в физике полимеров, — он немного отличается от того языка, к которому привыкли люди, изучающие чисто кристаллические твердые тела. В частности, я хотел бы обратить внимание на два аспекта.

Во-первых, в soft matter и в полимерах гораздо большую роль играют так называемые скейлинговые рассуждения.

Что значит скейлинг? Это значит, что мы смотрим на зависимости свойств системы от различных параметров и пытаемся с помощью таких простейших соображений, связанных с характерными масштабами, понять, какие будут зависимости от параметров, входящих в систему. Например, в полимерах очень часто мы смотрим, как свойства материала зависят от длины, от N, от длины полимерной цепочки или от концентрации, если речь идет о полимерном растворе, и так далее. Там возникают в связи с самоподобием полимерных цепей так называемые степенные зависимости от различных параметров. Больше внимания скейлинговым законам по сравнению с точными аналитическими расчетами — это характерно и для физики полимеров, и в целом для soft matter physics.

И второе, на что следует обратить внимание, — это очень большая роль компьютерных вычислений, компьютерного моделирования. На самом деле в области полимеров чисто аналитические вещи, которые обычно очень созвучны скейлингу. Французский ученый Пьер Жиль де Жен в 1992 году получил Нобелевскую премию как раз за разработку методов скейлинга применительно к науке о полимерах. Наряду с этим примерно с конца 50-х годов, когда еще компьютеры были очень слабые, развивается линия, связанная с моделированием полимерных систем на компьютерах. И эта линия очень успешно развивается. Пожалуй, сейчас гораздо больше работ по компьютерному моделированию, по молекулярной динамике, броуновской динамике полимерных цепей по сравнению с чисто теоретическими работами.

Примерно в 2011–2012 году произошла революция в методах больших параллельных вычислений благодаря использованию графических процессоров. Так что я думаю, что мы стоим на пороге ситуации, когда вы сможете молекулярно моделировать не только полимерные материалы, какие-то куски полимеров, но и живые системы и основные явления, которые происходят с полимерами в клетке при основных молекулярных процессах, связанных с жизнью: деление ДНК, считывание с помощью РНК информации с ДНК, передачу в рибосомы, синтез белка в рибосомах и так далее. Это, мне кажется, будет одним из магистральных направлений физики XX века.

Автор: Алексей Хохлов