Химики из Южного Методического (Даллас, США) и Нанкинского университетов обнаружили новый тип водородных связей, образующихся между ароматическими соединениями и связями бор-водород (B–H…π). Авторы предсказали существование нового взаимодействия с помощью теоретических вычислений и, затем, подтвердили наличие связи экспериментально. Исследование опубликовано в Journal of American Chemical Society, кратко о нем сообщает блог Королевского химического общества (Великобритания).

Водородная связь — один из видов диполь-дипольных взаимодействий, управляющихся электростатическими силами, а не перекрыванием электронных оболочек атомов. К примеру, в молекуле воды — H₂O, благодаря высокой электроотрицательности кислорода возникают частичные заряды, отрицательный на кислороде и положительный на водороде. В результате в воде атом водорода одной молекулы стремится приблизится к атому кислорода другой молекулы, возникает межмолекулярная связь. 

Схожие связи возникают и в ряде других полярных соединений, например, в аммиаке, фтороводороде и даже сложных органических соединениях. Общая их черта — атом водорода «притягивается» к электроотрицательному атому. В новой работе авторы нашли принципиально новую ситуацию, в которой возможно такое притяжение. 

Авторы обратили внимание на связь бор-водород, существующую в диборанах и карборанах — соединениях, обладающих сложным электронным строением. К примеру, в молекуле диборана — B₂H₆ есть два мостиковых атома водорода, каждый из которых образует трехцентровые связи (в них вовлечены сразу три атома). Атом бора обладает низкой электроотрицательностью и в обычной связи можно ожидать отрицательного заряда на атоме водорода, но, как оказалось, в случае трехцентровой связи водород несет положительный заряд. 

Слева — теоретически предсказанное взаимодействие. Справа — экспериментально полученный комплекс. Изображение: Xiaolei Zhang et al. / J. Am. Chem. Soc., 2016

В роли отрицательно заряженной составляющей химики выбрали π-систему бензольного кольца — шесть электронов, объединенных сопряжением в кольцевую структуру, расположенную над и под плоскостью ароматической молекулы. Теоретические расчеты показали, что между этими электронами и связью B-H может возникать притяжение, аналогичное классической водородной связи. 

Для экспериментальной проверки вычислений химики синтезировали комплекс иридия, в котором одновременно присутствуют и бензольные фрагменты и карборановый. Последний представляет собой борорганическое соединение в форме икосаэдра, в котором атом водорода связи B-H также несет положительный заряд. Исследование комплекса указало на то, что карборановый фрагмент ориентирован связью B-H в сторону бензольного кольца как в кристаллическом виде, так и в растворе, а энергия электростатического взаимодействия в молекуле сравнима с водородной связью в воде.

Ранее подобные взаимодействия предсказывались и наблюдались для пар вода-бензол, аммиак-бензол. Авторы надеются, что в случае с соединениями бора можно научиться переключать водородное связывание, изменяя электронное состояние молекулы.

Автор: Владимир Королёв