Химики из Германии и России синтезировали два новых соединения, относящихся к редкому классу «неорганических бензолов». В отличие от традиционного бензола (C6H6), в шестиугольное ароматическое кольцо новых молекул входят лишь атомы кремния и мышьяка или фосфора. Помимо фундаментального интереса к подобным соединениям, авторы разработали новый метод формирования связей кремний-фосфор и кремний-мышьяк. Исследование опубликованов Journal of American Chemical Society, кратко о нем сообщает журнал Chemistry World.

Как правило свойство ароматичности приписывается органическим соединениям, таким как бензол, нафталин, пиридин и многим другим. Оно означает, что часть электронов в циклической молекуле не привязаны к конкретной паре связанных атомов, а объединены в единое кольцо, охватывающее от трех до нескольких десятков атомов. Такое кольцо из атомов, как правило, химически стабильно и обладает некоторыми специфическими свойствами. 

Для того чтобы циклическое соединение было ароматичным, оно должно удовлетворять нескольким требованиям. Во-первых, оно должно быть плоским. Во-вторых, количество электронов, образующих кольцо, должно давать остаток 2 при делении на четыре — важно отметить, что считаются только те электроны, которые располагаются не на линии связи (так называемые σ-электроны), а «над» или «под» ней. В-третьих, каждый атом должен вносить вклад в образование общего электронного облака.

Коллаж из двух структур неорганических бензолов, полученных в новой работе, и молекулы бензола (в центре). Andreas E. Seitz et al. / JACS, 2016

К примеру, в типичном ароматическом соединении, бензоле C6H6, кольцо состоит из шести атомов углерода. По одному электрону от каждого атома уходит на образование связей с водородом, еще два электрона — на «обычные» связи с соседними атомами углерода. Оставшийся четвертый электрон от каждого из атомов участвует в образовании внецентровых связей, которые и объединяются в электронное кольцо. Благодаря ароматичности бензол, в отличие от такого же шестиугольного соединения с двумя внецентровыми связями, не реагирует с бромоводородом. 

Структура боразола. Изображение: Wikimedia Commons

Затем химики обнаружили, что атомы углерода в бензоле и других циклах можно заменять другими элементами, например, азотом или кислородом — ароматичность при этом сохранялась, хотя молекулы приобретали новые свойства. В 1926 году немецкие химики впервые получили ароматическое соединение, в котором не было ни одного атома углерода — боразол. В шестичленный цикл этого соединения входило три атома азота и три атома бора. Интересно, что и физические свойства вещества оказались похожими на бензол — легколетучая пахучая жидкость. 

Впоследствии химики синтезировали еще несколько неорганических аналогов бензола. К примеру, среди них были соединения фосфора и азота (их ароматичность является предметом спора), германия и азота, алюминия и азота, фосфора и бора, фосфора и галлия. Отдельно стоит выделить анион S₃N₃^-, у которого не шесть электронов в π-системе, а десять (также соответствует требованию 4n+2). Аналогичные поиски идут и для других ароматических частиц — например, аниона циклопентадиена. Так, в прошлом году химики из MIT получили анион P₂N₃^-, являющийся его полным аналогом.

Схема реакции получения дифосфатриазолата. Изображение: Alexandra Velian, Christopher C. Cummins / Science, 2015

В новой работе химики получили производные неорганических бензолов из мышьяка и кремния (Si₃As₃) и фосфора и кремния (Si₃P₃). Для синтеза ученые использовали металлорганическое производное мышьяка (или, соответственно, фосфора) — комплекс циркония с тетраэдром As₄ — и соединение двухвалентного кремния. В результате реакции химики получали желтые кристаллы замещенных неорганических бензолов, которые затем исследовали с помощью методов рентгеновской кристаллографии. Доказать ароматичность соединений авторы смогли с помощью квантово-химических вычислений и спектральных методов.

Схема синтеза. Andreas E. Seitz et al. / JACS, 2016

Кроме шестичленных ароматических систем химики получили и четырехчленные циклы из пар атомов кремния и фосфора (мышьяка). Эти соединения образовались в качестве побочных продуктов основного синтеза. Как показали расчеты, эти соединения являются антиароматическими — количество сопряженных электронов в них кратно четырем. В отличие от ароматических такие системы обладают гораздо меньшей химической устойчивостью.

Соединения с необычными электронными свойствами позволяют ученым проверить, насколько полны современные знания о строении молекул. К примерам таких экзотических систем можно отнести ароматичность Мёбиуса. Она была предсказана в середине XX века из теоретических соображений и требует не 4n+2, а 4n электронов для образования стабильной конфигурации. Первое стабильное соединение с подобной ароматичностью было получено лишь в 2003 году. 

Интересно, что химики испытывают и требование «плоскости» ароматических соединений, синтезируя изогнутые ароматические молекулы. К примеру, в марте мы сообщали о рекордном изгибе плоскости бензола — японские химики добились изгиба ядра в сложной молекуле на 35,3 градуса.

Автор: Владимир Королёв