С помощью численных расчетов химикам из США удалось показать, какие переходные металлы позволяют получать устойчивые искаженные кристаллические структуры. В таких кристаллах возможно образование большего количество свободных ионов лития, что делает их перспективными материалами для катодов литий-ионных батарей. Исследование опубликовано в Physical Review Letters.

Литий-ионные батареи давно являются привычным элементом повседневной жизни. Повышению их эффективности было посвящено большое количество различных исследований, и многие исследователи считают что потолка своей эффективности они подобные аккумуляторы уже достигли. Один из способов еще больше повысить их эффективность — использование катодов с разупорядоченной кристаллической структурой. Под разупорядоченностью в данном случае понимают небольшие искажения решетки кристалла, которые позволяют повысить число свободных ионов лития внутри него, и повысить таким образом емкость батареи.

Один возможных типов искажений в октаэдрах в решетке оксидов переходных металлов. A. Urban et al./ Physical Review Letters, 2017

В кристаллических структурах оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, которые используются в качестве элементов катода батарей, атомы кислорода выстраиваются по вершинам октаэдра вокруг атома переходного металла. Из-за электронных взаимодействий симметрия такого октаэдра может нарушаться. В простейшем случае искажения Яна — Теллера это означает сплющивание или растягивание октаэдра вдоль своей оси. Однако возможны и более сложные конфигурации. Наиболее сложные из таких искажений приводят к изгибу с закручиванию кислородных октаэдров.

Возможные типы искажений кислородных октаэдров в кристаллической структуре оксидов переходных металлов. A. Urban et al./ Physical Review Letters, 2017

Искажение кристаллической структуры происходит за счет изменения химического состава смешанной оксидной системы. Если радиус иона металла не соответствует размеру того атома, чью позицию в решетке он занял, — это приведет к небольшому нарушению симметрии решетки вокруг этого атома. А если правильные атомы ввести в структуру начального материала в достаточном количестве, то можно накопить достаточное количество локальных искажений, чтобы изменить и макроскопические свойства всего материала.

В своей работе ученые с помощью расчетов из первых принципов физики показали, как химический состав смешанных оксидов переходных металлов влияет на устойчивых искаженных структур. Ученые рассмотрели химические структуры смешанных титаната, никелата и манганата лития, а также ряда других солей лития на основе оксидов переходных металлов. Были исследованы три типа структур — слоистые кристаллы, кристаллы с решеткой типа феррита лития и квазислучайная структура. Энергии и структуры материалов различного состава исследователи получили с помощью теории функционала плотности, а искаженность структуры характеризовали с помощью смещения позиций атомов кислорода и переходного металла относительно их идеальных позиций в структуре октаэдра.

Оказалось, что к наиболее неупорядоченной структуре в каждом из трех случаев приводили простейшие искажения типа Яна-Теллера, то есть сжатие и растяжения октаэдров. При этом максимально искаженная структура со степенью искажения 60 процентов оказалась характерна для слоистой структуры купрата лития LiCuO₂. В свою очередь, изгибные и закручивающие искажения приводят к заметному эффекту лишь для крупных атомов из второго ряда переходных металлов: ниобия, молибдена, рутения и серебра.

С помощью численных расчетов также удалось показать, что эти искажения приводят к повышению энергии электронов внутри кристалла и позволяют в конечном итоге увеличить концентрацию свободных ионов лития в структуре. Таким образом ученые смогли определить, какие структуры являются наиболее перспективными в качестве потенциальных материалов для катодов литий-ионных аккумуляторов с искаженной (или разупорядоченной) структурой.

Одной из главных проблем современных литий-ионных аккумуляторов, которые можно быстро перезаряжать, является возможность их возгорания или взрыва. Для того, чтобы как-то ее решить, исследователи предлагают или изменять свойства компонентов, например, повышая пористость катода или изменяя химический состав электролита, или добавляют в структуру батарейки дополнительный компонент, который выполняет функции огнетушителя.

Автор: Александр Дубов