Химики из института исследования угля Общества Макса Планка синтезировали комплекс цезия с рекордно большим координационным числом — количеством атомов, координированных с центральным атомом. В этом комплексе каждый атом металла связан с 16 атомами фтора. По словам ученых, работа указывает на новые вещества, которые можно использовать для количественного извлечения радионуклидов цезия из воды. Исследование опубликовано в Journal of American Chemical Society.

Координационное число — важная характеристика, которая наряду с валентностью и степенью окисления атома позволяет судить о его электронных свойствах. Оно определяется как количество координационных связей, которые образует атом в соединении, например, в комплексе. Как правило, эта величина колеблется от двух (в хлоридном комплексе меди (I) или аммиачном комплексе серебра) до 12 (в нитратном комплексе урана). Однако известны и более высокие значения. 

Считается, что теоретический предел количества атомов связанных напрямую с центральным атомом в комплексе равен 16, что соответствует количеству орбиталей доступных для связывания (s, p, d, f). Это координационное число было достигнуто лишь в ограниченном количестве соединений — в комплексе тория с тетрагидроборат-анионами (Th(BH₄)₆^2–, однако работа не была опубликована в рецензируемом журнале) и, в газовой фазе, в комплексе кобальта. 

Кристаллическая структура комплекса. David Pollak et al. / JACS, 2016

Для того, чтобы создать комплекс с максимально большим координационным числом необходимо добиться сочетания нескольких факторов. Во-первых, необходимо использовать как можно больший атом металла, чтобы избежать пространственных затруднений. Во-вторых, заряд на лигандах, окружающих центральный атом, должен быть небольшим. В противном случае сильное электростатическое отталкивание помешает координированным атомам находиться рядом.

В новой работе химики выбрали в роли центрального атома цезий — крупнейший из устойчивых ионов металлов. В качестве лиганда ученые использовали сложное органическое вещество, в котором два атома бора прикреплены к фрагменту аммиака и связаны с шестью перфторбензольными ядрами. Для синтеза соединения исследователи смешали растворы фторида цезия и натриевой соли лиганда в дихлорметане, после чего обработали смесь ультразвуком. После отделения осадка фторида натрия ученые выделили из раствора бесцветные кубические кристаллы комплекса. Их структуру удалось установить методами рентгеновской дифракции.

Многогранник, каждая вершина которого — атом фтора в координационной сфере цезия. David Pollak et al. / JACS, 2016

Каждый атом цезия связан в кристалле с пятью лигандами, в сумме обеспечивающими окружение из 16 атомов фтора. Геометрически они формируют вокруг цезия 24-гранник, обладающий осью симметрии второго порядка (при повороте вокруг этой оси на 360 градусов он дважды переходит сам в себя). В нем четыре четырехугольных грани и 20 треугольных.

Авторы выяснили, что комплекс цезия плохо растворим в воде, что может быть использовано для почти количественного выделения металла из различных сред. Кроме того, химикам удалось показать, что натриевая соль лиганда обладает высокой селективностью. При добавлении ее в раствор, содержащий хлориды цезия, калия, кальция, свинца, хрома и железа, образовывался осадок комплекса цезия и гидроксида железа. Ученые выдели из осадка цезиевый комплекс, растворив его в дихлорметане, выход составил около 76 процентов.

По словам химиков, результаты исследования можно применить для извлечения радионуклидов — ^134/137Cs — из сточных вод предприятий. ¹³¹Cs и ¹³⁷Cs также могут использоваться для радиотерапии (например, брахитерапии). 

Работу прокомментировал Владимир Петров, доцент кафедры радиохимии, МГУ имени М.В.Ломоносова.

«С точки зрения координационной химии, данное исследование, безусловно, очень интересно и изящно. К сожалению, соединения, описанные в статье (перфторированные, т.е. у которых все атомы водорода заменены на фтор, фенилбораны), являются весьма дорогими. В настоящее время существуют более дешевые и не менее эффективные методы удаления цезия, в том числе радиоактивного, из водных растворов (те же упомянутые в оригинальной статье ферроцианиды)».

Владимир отмечает, что исследование дает направление для будущих работ в области экстракции радионуклидов.

Кроме того эксперт указал на то, что неизвестна минимальная растворимость полученной соли.

«В статье приводятся данные о нерастворимости соли при концентрации цезия и противоиона порядка 10^-4 моль/л, но концентрация цезия, особенно радиоактивного, в природных средах на порядки ниже. Будет ли при этом выпадать нерастворимый осадок — неизвестно» — заключает химик.

Автор: Владимир Королёв