Ученые Института катализа имени Г.К. Борескова СО РАН и Новосибирского государственного университета создали новый, более стабильный материал для  низкотемпературных топливных элементов с протон-проводящей мембраной.

Топливный элемент — устройство, вырабатывающее электричество при взаимодействии водорода и кислорода, подающихся извне. В привычных же нам аккумуляторов реагенты находятся внутри. В ТЭ химическая энергия топлива (водорода) превращается в электрическую и тепловую с попутным образованием воды, в отличие от процесса горения, где вся энергия выделяется в виде тепла. Электричество, произведенное топливными элементами, может использоваться для питания зданий, приборов или машин. Автомобиль, работающий на топливном элементе — это, по сути, электромобиль, двигатель которого «заправляется» электрическим током, производимым ТЭ.  Такие «водородомобили» уже есть в серийном  производстве на автоконцернах Toyota, Honda и Hyundai. Мощность силовой установки этих машин составляет около 100—113 кВт (135—154 л.с.), заявленный запас хода при полной заправке — 500—700 км, время заправки не превышает трех минут: около 5 килограмм водорода заливается в толстостенный бак, выдерживающий давление 700 атмосфер. 

Типов топливных элементов довольно много — твердооксидные, щелочные, низкотемпературные с протон-проводящей мембраной и другие. У всех в составе есть электроды — анод и катод, электролит и водородное топливо от внешнего источника питания. Газообразный водород подается на анод, где он распадается на электроны и протоны, электроны идут по внешней цепи, совершая полезную работу. Через электролит — протон-проводящую мембрану проходят протоны, и на катоде, на платине, происходит реакция восстановления кислорода. Он встречается и с протонами, и с электронами, прошедшими по внешней цепи, в результате такого взаимодействия получается обычная вода.

> — Преимуществ у низкотемпературных элементов — масса: основное — это высокая экологичность, в атмосферу ничего, кроме водяного пара, не летит. Другое — небольшая температура работы, они действуют при температуре ниже 100°С, а иногда даже при комнатной. Более того, у топливных элементов с протон-проводящей мембраной очень высокий КПД, порядка 80—85 %. Для сравнения, у двигателя внутреннего сгорания КПД порядка 20 %, максимум 30 %, — рассказал младший научный сотрудник Института катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, ассистент кафедры физической химии ФЕН НГУ Виктор Александрович Головин.

Протон-проводящая мембрана — сложный полимер, обладающий способностью пропускать положительно заряженные ионы и блокировать проход электронов. По обе ее стороны нанесен  катализатор, облегчающий реакцию между кислородом и водородом. Обычно катализатор — это порошок из углеродного материала (нанотрубки, сажи) с нанесенными на его поверхность частичками платины, размером около 3 нанометров. 

Носитель — углеродный материал — важная часть топливного элемента, и к носителю предъявляются очень высокие требования. Он должен быть пористым,  с хорошей электропроводностью и при этом обладать высокой поверхностью. Понятие высокой поверхности можно объяснить на примере губки — у нее много пор, и если ее разгладить, то площадь  расправленной поверхности будет гораздо больше площади исходной губки. Углеродный носитель, используемый в топливных элементах, обычно обладает поверхностью от 200 до 2000 см2 на 1 грамм.

Несомненные достоинства топливных элементов вызывают желание воскликнуть — «Прощай бензин!» Ведь автомобиль, работающий на низкотемпературном топливном элементе, — это должно быть прекрасно и очень удобно, если, конечно, не брать в расчет отсутствие инфраструктуры заправок с водородным топливом. Но, как говорится, скоро только сказка сказывается…  

— Все, казалось бы, хорошо с топливными элементами, но всегда есть подводные камни,  здесь — это стоимость и  стабильность катализаторов. Чистая платина сама по себе дорогая,  к тому же  стоимость сильно увеличивает и технология производства катализатора: нужно, чтобы благородный металл был равномерно нанесен на мембрану мелкими частичками, да еще и активен. Что касается стабильности — раз уж мы загрузили ценную платину,  хочется, чтобы катализатор работал как можно дольше. Топливный элемент — это одна из основных, самых дорогих частей автомобиля. Его стабильность нарушается при окислении — начинает разрушаться углеродная подложка катализатора, и производительность топливного элемента падает, но, к счастью, при потенциалах на электроде менее 1 вольта углерод горит очень-очень медленно, — объяснил Виктор Головин.

Потенциалы выше 1 вольта не поднимутся, если использовать топливный элемент как стационарный источник питания — для объекта, который потребляет в течение дня примерно постоянное количество энергии. Например, в больнице — там и днем и ночью нужен свет, работа аппаратов и т.д. В таком случае не возникает скачков напряжения на электродах.

При использовании топливного элемента в машине вместо ДВС часты ситуации, когда двигатель немного поработал и остановился, например, если мы куда-то приехали и ушли по делам. При этом на аноде остается водород, что очень опасно — он может взорваться, и поэтому анодное отделение продувают воздухом. В этот  момент там одновременно присутствуют  и кислород, и водород. Потенциал анода, и, как следствие, катода увеличивается —  во время включения и выключения двигателя, напряжение на электродах может скачкообразно возрастать вплоть до 1,4 V. Столь высокие потенциалы вызывают сильнейшее разрушение углерода и платины, которая к тому же способна катализировать процесс разрушения углерода. Чтобы минимизировать его деструкцию, нужно убрать дефекты на поверхности сажи — мелкие поры.  

— Целью нашей работы являлось создание таких углеродных носителей, которые будут как можно меньше подвержены окислению. Поэтому мы брали обычную коммерческую сажу KetjenBlack DJ-600 с поверхностью около 1400 см2/г и модифицировали ее разными способами. Например, азот-содержащим пироуглеродом. Как это делалось? Через азотсодержащие соединения  ацетонитрил или пиридин пропускался инертный газ (аргон или гелий), насыщался их парами, а потом его «продували» при высокой температуре (900°С, без доступа кислорода) через сажу. В этом случае каждая сажевая глобула покрывается пироуглеродной «шубой» с азотом в составе. «Шуба» нужна для того, чтобы закрыть поры, являющиеся очагами окисления и последующего разрушения. Но при этом, если покрывать сажевые глобулы чистым пироуглеродом без азота, платина будет хуже фиксироваться на углеродном носителе, — сказал исследователь.

Пироуглерод — пиролитический углерод, полученный в результате высокотемпературного разложения органических соединений (например, метана) в недостатке кислорода.

У азота есть неподелённая электронная пара, которая «зацепляет» платину и крепко фиксирует ее на углеродном слое. Таким образом, углеродная подложка равномерно покрыта тонким слоем крепко «вцепившейся» в него платины, и при этом на поверхности носителя нет мелких дырочек.  

Синтезировав новый материал, ученые проверили его стабильность  — она действительно увеличилась в разы по сравнению с немодифицированной сажей. Далее исследователи создали собственную  модель механизма коррозии на основе метода циклической вольтамперометрии, которая постадийно описывает, происходящее с углеродным носителем во время  окисления. До этого в  научной литературе не были даны четкие критерии определения стабильности носителей.+

— Под руководством научного сотрудника ИК СО РАН кандидата химических наук Евгения Николаевича Грибова мы разработали в общем-то очень простую модель. Она легко все описывает, я не знаю, почему раньше в литературе ее не было. Мы обнаружили, что есть две стадии окисления — на первом этапе поверхность покрывается адсорбированным кислородом: он садится на дефекты на углероде. А на втором этапе начинается объемная деструкция — дефекты все покрыты кислородом, и начинает «разъедаться» сама система углеродного каркаса, — добавил Виктор Головин.  

Сделав 40 %-ные катализаторы (то есть содержащие сорок процентов платины, остальное — подложка, на основе новых азотсодержащих углеродных носителей), ученые обнаружили, что их стабильность гораздо выше, чем у катализаторов на основе как немодифицированных саж, так и  модифицированных чистым углеродом (без азота), за счет того, что платина крепко «держится» за неподеленную электронную пару азота. Активность катализатора при этом остается высокой — он устойчив к окислительным стрессам при перепадах напряжения и сохраняет свою высокую работоспособность долгое время.  

Спектр приложения результатов работы новосибирских химиков очень широк — это касается и созданной ими модели механизма коррозии углеродного носителя,  и непосредственного применения нового материала.  

— Деградация углеродных носителей встречается не только у топливных элементов, но и у суперконденсаторов, которые могут использоваться в автомобилях, а также  в электросорбционных установках очистных сооружений, где углерод является электродом. Сами по себе топливные элементы, вероятно, займут прочное положение как дополнительный источник питания в военных и космических  приложениях — там, где нет возможности просто зарядить аккумулятор. Наши разработки очень перспективны как в том, что касается  электрохимии, так и в плане синтеза новых материалов, — подчеркнул Виктор Головин.

Автор: Надежда Дмитриева

Изображения предоставлены Виктором Головиным