Вся современная химическая промышленность — получение топлива, косметики, чистящих средств, лекарств — основана на использовании химических катализаторов. С помощью гетерогенного катализа решаются и экологические проблемы, связанные, например, со снижением уровня вредных выбросов и глобальным потеплением. О том, какие актуальные задачи приходится решать сейчас ученым, которые занимаются гетерогенным катализом, какие катализаторы применяются сейчас и какие экологические и химические процессы остро нуждаются в новых катализаторах, N + 1 побеседовал с британским ученым профессором Грэмом Хатчингсом (Graham J. Hutchings) из Кардиффского университета — химиком, который стоял у истоков гетерогенного катализа на основе золота.

N + 1: Профессор Хатчингс, складывается ощущение, что современное общество несколько недооценивает роль катализаторов в повседневной жизни. Вы можете объяснить, почему катализаторы — это важно?

Грэм Хатчингс: Да, катализаторы сейчас — это далеко не только реактивы для химической промышленности. 90 процентов всех товаров, которые производятся сейчас промышленно, на каком-то из этапов своего производства требуют использования катализаторов. При этом большинство людей просто не знают об их существовании, и меня это очень огорчает.

Множество проблем, с которыми сталкивается современное общество, могут быть частично решены с помощью катализаторов. Возьмем, например, проблему очистки воды. Сейчас она осуществляется с помощью хлорирования. Такие методы не всегда доступны, и если люди будут нуждаться в большом количестве чистой воды, то в этом им помогут устройства, способные получить водород из воды с помощью электролиза. Этот водород при наличии катализатора будет реагировать с кислородом воздуха с образованием перекиси водорода in situ. И уже эту перекись можно использовать для очистки воды. Необходимое для этого устройство может быть достаточно небольшим, тогда как сейчас перекись водорода необходимо доставлять оттуда, где ее производят.

Грэм Хатчингс. Cardiff University

То есть получается, что вода сама становится источником вещества, которое ее очищает?

Да. Вы берете грязную воду, подвергаете ее электролизу и очищаете с помощью перекиси водорода. В конечном счете это может привести к совершенно новому способу очистки воды по сравнению с теми методами, которые существуют сейчас.

Еще один пример, в котором роль катализаторов очень велика, — это получение средств для стирки, очистки и дезинфекции. Сейчас для этого применяются специальные таблетки или жидкости, но вся очистка может происходить за счет кислорода, которого в атмосфере 20 процентов. Для это необходим катализатор, способный использовать окисление кислородом для стирки. Это не моя идея, подобные вещи предлагаются уже давно. Основная проблема такого подхода — это не разрушить при стирке и саму одежду.

Огромный успех катализа уже сейчас — это катализаторы для автомобильных выхлопов. В 70-х и 80-х годах XX века из-за выхлопных газов воздух в некоторых местах было настолько грязным, что правительства стали искать решение этой проблемы. В результате были разработаны каталитические автомобильные конвертеры. Большинство людей знает что-то о катализе именно из-за каталитических конвертеров. Не из-за азотного катализа, не из-за реагентов для стирки одежды, а именно из-за них.

Метанол, углекислый газ и перекись водорода

А какие реакции (может быть, в промышленности) наиболее остро нуждаются в катализаторах именно сейчас? И для каких реакций вы хотели бы увидеть работающий катализатор, которого пока не существует?

Первая из этих реакций — это получение метанола из метана и кислорода (2CH₄ + O₂ → 2CH₃OH), скажем, при 200 градусах Цельсия. Это очень важная реакция. Ее пытаются провести уже сотню лет. Каждые десять лет появляется какой-то проблеск, новая статья, очередной шаг вперед. Например, недавно мы показали, как с помощью коллоидных катализаторов на основе золота и палладия при 50 градусах Цельсия можно захватить кислород и радикалы метана и сделать метанол.

Появление катализатора для этой реакции было бы большим достижением, так как четыре процента природных газов сейчас просто сжигают, потому что не знают, как их использовать из-за того, что они недостаточно чистые. Было бы логично разработать каталитический метод, позволяющий из метана сделать метанол, который можно транспортировать. Тогда метан не придется сжигать до углекислого газа. А переработка углекислого газа — это вторая очень важная проблема, которая требует катализатора: реакции углекислого газа с водородом с образованием полезных молекул (CO₂ + H₂ → C_xH_y + H₂O).

И третья важная реакция, которую я бы хотел упомянуть, — это реакция водорода и кислорода с получением перекиси (H₂ + O₂ → H₂O₂). Пероксид водорода сейчас получают непрямым методом — с помощью антрахинонового процесса. Вы берете молекулу антрахинона, гидрируете ее, потом окисляете — и получаете молекулу перекиси. Это полностью непрямая реакция, кислород и водород в таком процессе никогда не находятся вместе, потому что это взрывоопасная смесь. Но куда проще было бы проводить прямую реакцию из водорода и кислорода в разбавленных условиях, чтобы сразу получать перекись водорода нужной концентрации. Сейчас перекись, чтобы ее можно было транспортировать, получают в концентрированном состоянии, а затем в том месте, где будут использовать, разбавляют. А если появится распределенное производство пероксида водорода, который можно получать в концентрациях 3–8 процентов (а не 40–50, как сейчас), то удастся избежать затрат на транспортировку.

Я уверен, что есть еще много реакций, не менее важных. Но для меня на первом месте стоят эти три, вроде бы простые, реакции, для которых необходимо открыть эффективный катализатор. И если какой-нибудь молодой ученый сумеет найти катализатор хотя бы для одной из них, он сразу сделает себе имя.

Вы можете подробнее рассказать про использование катализа для восстановления углекислого газа? Постоянное повышение уровня CO₂ в атмосфере — одна из острых экологических проблем в современном мире. Насколько реалистичным и эффективным может быть каталитическое восстановление CO₂ до, скажем, углеводородов?

Я считаю, что эту проблему надо как-то решать, ведь бесконтрольное повышение уровня углекислого газа может привести к катастрофе. Восстановление углекислого газа — это способ удерживать его концентрацию на одном уровне. Для этого надо использовать водород, который добывается из возобновляемых источников. На данный момент восстановление возможно с помощью электролиза, но в будущем это могут быть ветроэнергетика или гидроэнергетика. Причем для того, чтобы превратить углекислый газ в топливо, вы использует только тот углерод, который находится в углеродном цикле, а не ископаемые ресурсы. То есть вы не добавляете в цикл дополнительный углерод: немного взяли — немного вернули обратно. При этом содержание CO₂ в атмосфере остается на одном и том же уровне. Я думаю, что технологии для осуществления таких механизмов уже очень близки.

Другой вопрос — до чего восстанавливать углекислый газ. Если вы получаете из углекислого газа метан, то его нужно транспортировать по газопроводу. Альтернативой метана может быть метанол: он жидкий, и его можно перевозить в цистернах, что намного проще. Если у вас точечный источник углекислого газа, например электростанция, то имеет смысл проводить туда газопроводы. Но в большинстве мест нужной инфраструктуры нет, поэтому мне кажется, что метанол — это более подходящий вариант.

Есть ли сейчас такие катализаторы, эффективности которых хватает, чтобы осуществлять все эти процессы?

Да, для реакции восстановления углекислого газа до метана сейчас уже существуют достаточно эффективные катализаторы. Проблема же восстановления углекислого газа до метанола в том, что большинство катализаторов, способных осуществлять такую реакцию, были разработаны для реакции с водородом оксида углерода(II) — CO. Они хорошо работают, но проблема при переходе на оксид углерода(IV) в том, что из-за лишнего атома кислорода при реакции образуется лишняя молекула воды, которая приводит к дезактивации катализатора.

Так что прямо сейчас эффективных катализаторов для такой реакции у нас нет. Но мы не так далеки от их получения: сегодня очень активно исследуют катализаторы на основе палладия, которые превращают углекислый газ и водород в метанол.

Золото и другие новые материалы

По большинству статей, которые выходят последнее время, складывается ощущение, что химики в основном продолжают использовать те же катализаторы, что и раньше: благородные металлы (такие как платина, палладий и золото), переходные металлы (например, железо и никель) и материалы на основе оксидов переходных металлов. Новых катализаторов действительно появляется довольно мало или это ложное впечатление?

Это не совсем так. Только что вы сами среди перечисленных материалов назвали золото. Если посмотреть статьи тридцатилетней давности, то там золота в списке катализаторов вы не найдете. Тогда люди считали, что золото — это благородный металл, который ни с чем не реагирует и поэтому не может быть катализатором. Лишь позже обнаружили, что у золота есть каталитические свойства. И уже совсем недавно на основе золота сделали первый эффективный коммерческий катализатор.

Думаю, что новые эффективные катализаторы появляются примерно раз в десять лет. Например, первые статьи по катализаторам с цеолитной структурой появились в середине 1970-х. С тех пор они активно используются, например, для конверсии метанола в компоненты бензина.

Кристаллическая структура катализатора на основе алюмосиликатного цеолита. Wikimedia commons

Потом, в конце 1980-х, ученые посмотрели на цеолитные катализаторы и решили, что могут сохранить структуру, но поменять в ней некоторые атомы. Например, заменить цирконий на алюминий и титан и сделать катализатор для окисления. Сейчас такой катализатор продается и его используют для того, чтобы из пропилена с помощью перекиси водорода сделать пропиленоксид. А еще с помощью него можно получать нейлон.

Материалы со структурой цеолита — одни из тех, которые работают. Сложно отказаться от работающей структуры. Сегодня существует много новых цеолитных мезопористых материалов.

После этого, уже в 2000-е годы, люди начали работать над так называемыми «металл-органическими каркасными структурами», которые являются следующей стадией после цеолитов. Для получения металл-органических каркасов вам нужно иметь металл, связывающий элемент и органическую группу. Одна из проблем этих структур — то, что они не очень устойчивые. И их используют больше для очистки газов, чем для катализа реакций. Но я подозреваю, что через несколько лет эти материалы тоже очень сильно разовьются.

Кристаллическая структура катализатора со структурой металл-органического каркаса MOF-5. В центре расположен ион металла, например цинка, а снаружи — органические группы. Wikimedia commons

А что такого особенного в золоте? Чем оно заинтересовало вас и почему катализаторы из золота оказались такими эффективными?

Мне повезло оказаться одним из первых, кто стал изучать золото в качестве катализатора. Когда я еще работал на производстве в начале своей карьеры, мне нужно было найти более эффективный катализатор для реакции гидрохлорирования ацетилена. Я стал изучать статьи, и мне попалась одна работа, авторы которой проверяли тридцать хлоридов различных металлов на углеродной подложке. Они получили взаимосвязь, которая мне тогда показалась неправильной и не могла использоваться для предсказания свойств.

А потом я посмотрел на их результаты внимательнее и понял, что те же данные лучше представить в другом виде. И поэтому я перестроил их в виде зависимости активности от электрохимического потенциала. Это было в 1982 году — в эпоху бумажных статей и книг, до наступления эры интернета. И вот я построил эти зависимости, получил гладкую кривую и подумал: «О, это интересно!» И исходя из этой зависимости получалось, что золото должно быть самым хорошим катализатором, и это казалось правильным.

Я подумал, что можно использовать переход Au(I) — Au(III). Поскольку я тогда работал на производстве, то я пришел к своему начальству и сказал, что неплохо бы проверить эту реакцию. И они согласились. Это стоило немало денег, потому что все нужные реактивы были недешевыми. И вообще, использовать золото для реакции между ацетиленом и хлороводородом при высокой температуре — это очень экспериментальная программа. Но в итоге нам удалось показать, что золото действительно является очень эффективным катализатором.

Но из-за чего? Почему именно золото оказалось таким эффективным, хотя никто этого не ожидал?

Для реакции гидрохлорирования ацетилена все дело в возможности осуществления этого перехода Au(I) — Au(III).

Неожиданное открытие у золота способности быть эффективным катализатором по-настоящему впечатляет. После этого все стали считать, что оно — идеальный катализатор вообще для всего. Но это не так. Я думаю, что умный ученый — это тот, который не следует за всеми, а создает что-то новое. Я был так очарован золотом, потому что был одним из первых. Видеть 33 года спустя, что его запускают в промышленное производство, очень приятно.

Тех веществ, которые можно использовать как катализаторы, получается, не так уж и много. Как можно сделать так, чтобы каждый катализатор подходил под определенный тип химических реакций?

Для этого их надо немного модифицировать. Например, в случае благородных металлов все чаще используют сплавы. Или несколько изменяют их состав. Можно объединять металлы с неметаллами, и работы в этом направлении надо вести более интенсивно, чем сейчас.

Вообще мне кажется, что в будущем процесс разработки катализаторов (catalyst design) будет двигаться в первую очередь за счет теории, чего не наблюдалось в прошлом. Все численные методы значительно улучшились за последние двадцать лет. Это тот способ, с помощью которого мы можем определить, по какому механизму пойдет та или иная реакция.

При этом и наш взгляд на то, как надо проводить эксперименты, в последнее десятилетие тоже изменился. Сегодня внимательно изучают реакции in situ, пытаясь увидеть, что происходит с веществами в условиях протекающей реакции. Поэтому я думаю, что сочетание экспериментов с теорией поведет нас в нужном направлении.

Аморфные структуры и подложки

А какие еще механизмы существуют для повышения эффективности катализаторов, кроме изменения их химического состава? Изменение морфологии материала, повышение удельной площади поверхности, что-то еще?

Есть одна вещь, которую всегда полезно помнить применительно к материалам для гетерогенного катализа. Процесс катализа, как правило, проходит на дефектах кристаллической структуры катализатора. Поэтому, чтобы увеличить эффективность катализатора, нужно увеличить в нем количество этих дефектов.

Если вы посмотрите в научные статьи по материаловедению, то увидите множество способов для получения структур с очень высокой степенью кристалличности. Но для катализа они не подходят, это просто красивые структуры. Для катализа нужны структуры с большим количеством дефектов. Для этого хорошо подходят аморфные материалы, у которых нет четко определенной структуры.

В своих исследованиях для получения таких материалов мы используем методы очень быстрого осаждения, обычно с использованием сверхкритического CO₂, который играет роль антирастворителя [и приводит к высаливанию. — Прим. N + 1]*. И в результате образуется очень аморфный неупорядоченный материал, у которого удельная площадь поверхности и активность в химических реакциях значительно больше, чем у кристаллических материалов.

Так, в 2016 году мы опубликовали в Nature статью о получении джорджеита. Это очень редкий минерал, который на Земле встречается всего в трех местах. Мы же смогли искусственно получить его в чистом виде. Он абсолютно аморфный — и оказался более эффективным катализатором для реакции конверсии водяного газа, чем малахит. Причем именно потому, что у него более дефектная структура.

Микрофотографии катализаторов, полученных из джорджеита (слева) и малахита (справа). Simon A. Kondrat et al./ Nature, 2016

Насколько я знаю, еще один способ увеличить активность катализатора — это использование наночастиц. Вы в своих работах, например, предлагали катализаторы на основе золотых наночастиц. Насколько эффективен такой подход? Он в чем-то лучше, чем осаждение аморфных материалов?

Да, вы правы. Такой подход довольно эффективен. Но сейчас более актуальна другая тема — катализ на отдельных атомах. Отдельные атомы можно равномерно распределить по подложке (чем больше будет ее площадь, тем лучше), и на них будет проходить катализ. Такой метод значительно более эффективен, чем с использованием наночастиц, в каждой из которых около двух тысяч атомов.

Ученые начинают понимать, что такой подход мог бы стать логичным шагом вперед. Потому что в таких катализаторах подложка, на которую помещают отдельные атомы, выполняет роль большого лиганда. Электроны могут переходить с атома на подложку и наоборот. Поэтому если подложка проводит электрический ток, как углерод, то это поможет изменить их степень окисления и химическую активность. Можно использовать и полупроводниковую подложку, такие материалы тоже очень интересны. Я уверен, что в будущем будет очень много исследований в этой области.

Раньше возможность использования отдельных атомов не рассматривали просто потому, что не могли увидеть их экспериментально. На микрофотографиях ученые видели отдельные наночастицы и другие структуры нанометрового размера, но не видели атомы. А сейчас мы можем увидеть отдельные атомы и знаем, что они там есть. Это стало возможно благодаря просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией аберрации. Такие микроскопы появились в 2007 году.

Микрофотографии катализатора на отдельных атомах для реакции окисления CO. Кругами обведены отдельные атомы платины в структуре оксида железа FeO_x. B. Qiao et al./Nature Chemistry, 2011

Вы начали говорить про роль подложки в гетерогенном катализе. Катализаторы — это же не просто вещества, которые добавляются в раствор, а сложные системы, которые осаждаются на специальную субстрат. Насколько сильно эффективность катализатора зависит от подложки, на которую его осаждают?

Да, все мои предыдущие комментарии касались гетерогенного катализа, при котором катализатор и реагенты должны оставаться в разных фазах до конца реакции. Поэтому свойства подложки очень важны. Люди думают о ней просто как о материале, на который происходит осаждение. Но на самом деле она выполняет очень важную роль, потому что создает активные участки на границе раздела фаз, благодаря чему сильно меняется структура катализатора.

Есть очень элегантный пример. В 2008 году в Nature была опубликована работа, авторы которой сделали кластер из 55 атомов золота, — очень красивую структуру, которая удерживалась в устойчивом состоянии за счет лигандов. А затем нанесли эти кластеры на углеродную поверхность, чтобы золото выполняло реакцию получения пероксида. Но если вы посмотрите на микрофотографии, то увидите, что во время осаждения кластеры разрушились и возникла смесь из наночастиц разного размера — совсем не то, что ожидалось. [На других использованных подложках — из оксида кремния и нитрида бора — такого эффекта не наблюдалось. — Прим. N + 1]

Поэтому подложка очень часто может изменить то, что у вас есть. Например, в случае золота, осажденного на углеродные поверхности с большой удельной площадью, именно подложка заставляет катализатор работать.

Микрофотография золотых наночастиц, осажденных на углеродную подложку (слева) и распределение этих частиц по размеру после осаждения (справа). M. Turner et al./ Nature, 2008

Раскроете напоследок секрет, как сделать эффективный катализатор?

[Смеется] Прекрасный вопрос. Проработав в катализе сорок лет, могу лишь сказать, что не знаю ответа на него. Я думаю, что на протяжении моей жизни эта область исследования постепенно взрослела, и теперь мы способны почувствовать, где теория должна объединяться с экспериментом. Раньше это было непонятно и все приходилось делать методом проб и ошибок.

Еще одна важная вещь: сегодня эксперименты протекают намного быстрее, чем раньше. Поэтому можно успеть сделать намного больше. Но эксперименты тоже надо выбирать внимательно. Поставив сотню экспериментов, организованных неправильно, вы не ускорите процесс.

Так что если бы я знал секрет, то уже давно решил бы проблему катализаторов и для получения перекиси водорода, и для восстановления углекислого газа, и для окисления метана.

Беседовал: Александр Дубов