Российские химики под руководством Ильи Ямпольского из Института биоорганической химии РАН описали механизм биолюминесценции грибов. Ученые нетолько установили структуру светящихся соединений, но и определили всю биохимическую цепочку, приводящую к их свечению. Также исследователи слегка варьировали структуру соединений, добившись разных цветов «грибного свечения». Исследование опубликовано в журнале Science Advances, кратко о нем сообщает пресс-релиз ИБХРАН.

Omphalotus olearius Noah Siegel

Разные структурные аналоги люциферина дают свечение разных цветов. Снежана Мажекенова / ИБХ РАН

Биолюминесценция встречается у огромного количества самых разных представителей живой природы: кишечнополостные, насекомые, бактерии, растения, черви, рыбы, грибы и так далее. За это свечение отвечают определенные циклы химических реакций. Как правило, можно выделить три класса веществ, участвующих в этом процессе: люциферины (от латинского lucifer, «несущий свет»), люциферазы и оксилюциферины. Для возникновения свечения необходимо, чтобы фермент люцифераза инициировал окисление люциферина кислородом. В результате образуются возбужденные молекулы оксилюциферина, которые и испускают свет.

У различных типов организмов эти роли играют разные вещества. В XX веке было известно семь разных люциферинов, в 2014 году химикам удалось выделить восьмой люциферин — из сибирского почвенного червя. В 2015 году химики установили структуру люциферина грибов, однако полный механизм биолюминесценции был неизвестен.

Механизм биолюминесценции грибов. Zinaida M. Kaskova / Science Advances, 2017

В новой работе ученые описали превращения люциферина, приводящие к свечению грибов. Как рассказывают авторы, необходимым шагом было выяснить структуру оксилюциферина — продукта окисления исходной молекулы. Это требовало наработать достаточно большое его количество.

Так как реакция окисления люциферина гриба до оксилюциферина требует белкового фермента, исследователям пришлось выделять люцииферазу из природного сырья — вьетнамского гриба Neonotopanus nambi. Химики смешивали люциферин и экстракт гриба в присутствии кислорода, тем самым воспроизводя природный механизм биолюминесценции. Однако оказалось, что продукт окисления люциферина был очень неустойчив. Химики определили его строение по тому, на какие фрагменты он распадался в процессе реакции.

Neonotopanus nambi. Aрхив Института биофизики СО РАН

Важную роль сыграл эксперимент, в котором химики окисляли люциферин в присутствии тяжелого изотопа кислорода — кислорода-18. Это позволило, в том числе, определить механизм реакции — оказалось, что один из промежуточных продуктов окисления — органический пероксид.

Молекула люциферина грибов (подчеркнем, что люциферины очень сильно отличаются друг от друга) состоит из двух основных частей: окисляемого пиранонового ядра (шестичленный гетероцикл с атомом кислорода в кольце) и неизменяемого ароматического фрагмента. Они соединены между собой мостиком из двух атомов углерода. Химики проверили, как изменятся свойства молекулы, если поменять в ней одно ароматичекое ядро на другое — например, поменять бензольное кольцо на индольный фрагмент или нафталиновый. Оказалось, это изменяет цвет свечения молекулы. Если исходный люциферин светится желто-зеленым при окислении, то, скажем, индольный меняет свою окраску на синий, а нафталиновый — на оранжевый.

Химики отмечают, что конечный продукт распада люциферина грибов — кофейная кислота, которая также встречается и у растений. Более того, она может превращаться обратно в исходный люциферин с помощью известных биохимических путей.

Автор: Владимир Королёв