Химики из Свободного университета Берлина получили и доказали строение соединения, в котором атом углерода связан одновременно с шестью другими атомами углерода. Это рекордное количество одновременных связей. Напомним, что в подавляющем большинстве соединений углерод обладает валентностью четыре. Исследование опубликовано в журнале Angewandte Chemie.

Согласно правилам, которые сформулировал в 1856 году один из основоположников органической химии, Фридрих Кекуле, валентность углерода в органических веществах составляет четыре. Это значит, что атом углерода может образовывать лишь четыре одинарных связи или меньшее количество двойных и тройных. Последующие работы показали, что в некоторых случаях это правило может нарушаться — такие примеры позволяют проверить правильность существующих теорий о строении молекул. На сегодняшний день известно несколько примеров молекул, в которых углерод связан сразу с пятью другими атомами углерода, например, 2-норборнил катион. Эта частица представляет собой пятиугольник с мостиковым атомом углерода над циклом.

Дикатион, в котором атом углерода вершины пятиугольной пирамиды связан одновременно с шестью другими атомами углерода. Moritz Malischewski et al. / Angewandte Chemie International Edition, 2016

В 1970-х годах голландские химики предположили, что в другой, более сложной молекуле — дикатиона гексаметилбензола, атом углерода может быть связан с еще большим количеством атомов — сразу с шестью. Эта молекула представляет собой шестиугольник из атомов углерода, к каждому из которых присоединено еще по одному атому углерода (метильной группе). Сразу после присоединения двух протонов молекула перегруппировывалась и один из углеродов кольца, по предположению авторов, поднимался над оставшимися пятью. Образовывалась пятиугольная пирамида с метильной группой, прикрепленной к вершине. Однако достоверно подтвердить ее структуру можно лишь вырастив кристалл соединения и решив его структуру с помощью методов рентгеновской дифракции, чего до сих пор не удавалось сделать.

Схема синтеза пятиугольно-пирамидального катиона. В левом верхнем углу дьюаровский бензол. Moritz Malischewski et al. / Angewandte Chemie International Edition, 2016

Авторам новой работы удалось вырастить кристалл искомого соединения. Синтез соединения химики начали с нестандартного изомера бензола — бензола Дьюара. Если обычный бензол представляет собой шестиугольник, связи в котором организованы по кругу, то в дьюаровском бензоле одна из связей словно делит его пополам на два четырехугольных циклобутеновых фрагмента. Ученые окислили одну из боковых связей, нарастив треугольный эпоксидный цикл на молекуле, после чего поместили ее в раствор магической кислоты.

Магическая кислота — одна из представителей суперкислот, сильнейших протонирующих агентов. Она представляет собой смесь плавиковой и фторсульфоновой кислот, на ее фоне большинство других соединений ведут себя как основания. Магическая кислота отщепила кислород эпоксидного цикла, образовав двухзарядную частицу (дикатион), стабильную при температуре –78 градусов Цельсия. Затем химики вырастили кристалл соли соединения с фторсульфоновой кислотой и исследовали его атомарную структуру. Она совпала с предсказаниями почти 50-летней давности — дьюаровский бензол превратился в пятиугольную пирамиду. 

Авторы отмечают, что порядок связей между атомом углерода в вершине пирамиды и атомами пятиугольного основания формально ниже единицы. В образовании пяти связей участвуют всего шесть электронов. Шестая связь вершинного атома — связь с углеродом метильной группы.

Одним из первых соединений с необычной координацией углерода стал 2-норборнил катион. Химики спорили о его строении на протяжение более 60 лет, после предположения о том, что углерод в нем связан с пятью другими атомами. В 2013 году ученым из Германии все-таки удалось подтвердить его структуру, вырастив кристалл соли соединения с бромидом алюминия — [C₇H₁₁]⁺[Al₂Br__7м]^–. 

Ранее мы сообщали и о других примерах необычных соединений, словно бы нарушающих химические закономерности. К примеру, это гидриды платины, в которых металл ведет себя как отрицательно заряженный анион неметалла, полностью неорганические ароматические соединения — неорганические бензолы, а также комплексы, в которых центральный атом металла связан с окружающими атомами одновременно одинарной, двойной и тройной связью.

Автор: Владимир Королёв