Корейские химики предложили метод синтеза хиральных золотых наночастиц с использованием аминокислоты цистеина выделенной хиральности или олигопептидов на ее основе. Полученные с помощью разработанной методики плазмонные частицы избирательно поглощают свет различной поляризации и могут быть использованы, например, для создания трехмерных оптических метаматериалов, пишут ученые в Nature.

Работа многих оптических нано- и микроустройств основана на использовании металлических наночастиц, которые способны избирательно поглощать свет определенной волны за счет возбуждения на своей поверхности резонансного поверхностного плазмона. При этом частота коллективных колебаний электронов в частице зависит от ее размера и формы, поэтому, меняя их, можно управлять оптическими свойствами таких устройств. Часто для синтеза металлических наночастиц с заданными плазмонными свойствами ученые применяют методы, основанные на использовании биологических соединений. Например, для этих целей неоднократно применяли методику ДНК-оригами (1, 2, 3). К преимуществам использования биологических полимеров, помимо довольно точного контроля за формой наночастиц, относят и возможность получения хиральных структур. Например, с помощью той же методики ДНК-оригами ученым уже удавалось получать разнообразные хиральные плазмонные структуры, которые по-разному взаимодействуют со светом различной поляризации.

Однако ДНК — не единственная биомолекула, которая обладает выделенной хиральностью, и химики из Южной Кореи под руководством Нама Ки-Тхэ (Ki Tae Nam) из Сеульского университета предложили для получения хиральных плазмонных золотых наночастиц использовать другие молекулы с хиральной активностью — аминокислоты и олигопептиды.

H.-E. Lee et al./ Nature, 2018

Авторы статьи описали двухстадийный процесс роста золотых наночастиц, происходящий в водной среде в присутствии тиолов. На первом этапе ученые синтезировали в растворе изотропные золотые наночастицы одинакового размера, а на втором этапе — с помощью одного из двух энантиомеров цистеина (L или D) или олигопептидов на его основе этим золотым частицам придавалась хиральная структура. Цистеин — аминокислота, в боковой цепь которой присутствует SH-группа, которая может прочно связываться с золотом, выступая важным участником реакции восстановления иона золота до металла. Если при этом если все аминокислоты в растворе обладают выраженной хиральностью, то это сказывается и на форме наночастиц.

В результате предложенной методики происходило образование частиц размером около 150 нанометров с кубическим или октаэдрическим ядром, на поверхности которого формировались довольно сложные спиральные структуры, закрученные по или против часовой стрелки в зависимости от типа энантиомера, который использовался во время синтеза. При этом, варьируя тип вещества (отдельные молекулы цистеина или олигопептиды), можно было добиться получения частиц, довольно сильно отличающихся по форме.

Структура хиральных плазмонных частиц с кубическим ядром. Длина масштабной линейки — 100 нанометров. H.-E. Lee et al./ Nature, 2018

Полученные наночастицы ученые исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии и измерения кругового дихроизма на различных длинах волн. Оказалось, что правозакрученные частицы, синтезированные с помощью L-цистеина, избирательно поглощали левополяризованный свет, а левозакрученные — наоборот, правополяризованный. При этом доля частиц выделенной хиральности в полученных образцах составила более 80 процентов.

Ученые внимательно изучили оптические свойства плазмонных частиц различной геометрии и оказалось, что наибольшей хиральной активностью обладают частицы, в которых зародыш, который образовывался на первой стадии синтеза и имел октаэдрическую форму, а не кубическую. При этом максимальная эффективность была у спиралеобразных частиц, фактически состоящих из восьми закрученных «крыльев».

Микрофотография золотых наночастиц с максимальной хиральной активностью. Длина масштабной линейки на изображениях справа — 100 нанометров. H.-E. Lee et al./ Nature, 2018

Эти частицы проявляли хиральную активность в диапазоне длин волн от 552 до 668 нанометров, избирательно поглощая свет одной поляризации. Что интересно, хиральной активностью обладал и раствор плазмонных частицы, в котором они были распределены случайным образом. При этом изменение поляризации света, прошедшего сквозь раствор хиральных частиц, можно измерить и при повороте детектора излучения. Если для света, прошедшего через раствор ахиральных плазмонных частиц, интенсивность излучения меняется симметрично для поворота в обоих направлениях, то для света, прошедшего через раствор хиральных золотых частиц, происходит несимметричное изменение длины волны.

Цвет излучения, прошедшего сквозь раствор ахиральных плазмонных частиц (сверху) и хиральных частиц на разных длинах волн, при разном угле поворота детектора. H.-E. Lee et al./ Nature, 2018

По словам ученых, предложенный ими метод получения хиральных плазмонных наночастиц можно использовать для получения трехмерных оптических метаматериалов с настраиваемыми свойствами, в том числе для создания дисплеев или голографических устройств. Плазмонные материалы, по-разному взаимодействующие с цветом различной поляризации, нередко используются при получении цветных изображений с необычными свойствами. Например, на основе плазмонных наночастиц алюминия австралийские физики создали цветное изображение, которое может менять цветность в зависимости от поляризации падающего на них света. А ученые из Шотландии предложили использовать подобный механизм для создания поверхностей, на которых можно закодировать одновременно два изображения высокого разрешения.

Автор: Александр Дубов