Химики впервые экспериментально определили число критическое число атомов в кристаллическом зародыше, которое необходимо для роста алмаза при его синтезе из газовой фазы. Оказалось, что для этого достаточно небольшого молекулярного кластера, состоящего всего из 26 атомов углерода. Энергетический барьер нуклеации оказался примерно на четыре порядка ниже, чем предсказывают классические модели. В статье в Proceedings of the National Academy of Sciences ученые пишут, что эти результаты подтверждают предложенные недавно механизмы многостадийной нуклеации.

Начальная стадия роста кристалла из жидкости или пара — нуклеация. Во время нее из пересыщенной газовой или жидкой фазы атомы собираются в небольшие кристаллические зародыши, которые могут либо продолжить расти дальше, либо разрушаются обратно. Сначала эти зародыши находятся в метастабильном состоянии, но при достижении определенного размера их дальнейший рост становится выгодным, в результате чего начинает постепенно формироваться объемный кристалл. Эти процессы крайне важны при синтезе монокристаллов и подробно описаны в рамках классических теоретических моделей, однако проверить применимость этих моделей на атомарном уровне в эксперименте для каждого отдельного случая практически невозможно из-за недостаточной точности используемых сегодня методов.

Тем не менее, известно, что при синтезе кристаллов алмаза или кремния из газовой фазы измеряемая экспериментально скорость нуклеации оказывается значительно больше, чем предсказывает классическая теория. По мнению ученых, ускорение нуклеации происходит за счет появления в процессе образования кристалла промежуточных метастабильных стадий, но доказать эти механизмы экспериментально ранее не удавалось.

Впервые исследовать процесс образования зародышей кристаллов алмаза на атомном уровне удалось химикам из США, Японии, Чехии, Германии и Украины под руководством Николаса Мелоша (Nicholas A. Melosh) из Стэнфордского университета. Для этого ученые рассмотрели процесс химического осаждения атомов углерода на кремниевую подложку из газовой фазы (chemical vapor deposition). Чтобы определить критическое число атомов в метастабильном кластере, необходимое для дальнейшего роста кристалла, ученые использовали несколько подложек, на которые они нанесли молекулярные углеводородные кластеры с алмазоподобной структурой (простейшее из таких соединений — адамантан), содержащие от 10 до 26 атомов углерода. Такие подложки помещалась в газовую плазму, содержащую 99 процентов водорода и 1 процент метана, и кластеры служили для осаждающихся атомов углерода метастабильными зародышами, которые могли провоцировать дальнейший рост кристалла.

Слева — фотография установки для химического осаждения из газовой фазы, микрофотографии отдельных кристаллов (сверху) и зависимость скорости кристаллизации от числа атомов в кластерах (снизу). Справа — фотографии поверхностей после осаждения на подложку с кластерами частиц меньше критического размера (сверху) и больше критического размера (снизу). Matthew A. Gebbie et al./ Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018

Оказалось, что скорость кристаллизации экспоненциально зависит от числа атомов углерода в кластере. При этом критическим числом атомов в кластере, при котором дальнейший рост кристаллического зародыша оказывается более выгодным, чем обратный переход в газовую фазу, составляет всего 26 (классическая теория предсказывает несколько тысяч атомов). Ученые отмечают, что в таком кластере нет ни одного атома, который можно было бы отнести к объемной фазе — все они находятся довольно близко к поверхности. Энергетический барьер нуклеации при этом составил около 10⁻²⁰ джоуля — это на четыре порядка меньше, чем должно быть согласно классической теории нуклеации. Тем не менее, критическое число атомов согласуется с предложенными недавно моделями (как классическими, так и неклассическими), которые предполагают многостадийный механизм нуклеации.

По словам авторов работы, полученные данные можно использовать для дальнейшей количественной разработки этих моделей. Кроме того эти результаты объясняют, почему при осаждении из газовой фазы происходит приоритетное образование алмаза, а не графита, чего не могли объяснить существующие модели, согласно которым для роста алмаза в кристаллическом зародыше должно быть не меньше нескольких тысяч атомов. Химики отмечают, что результаты исследования могут оказаться полезными для других процессов, в которых нуклеация играет важную роль — таких как синтез наночастиц, образование облаков или процессы биоминерализации.

С точки зрения экспериментального изучения на атомарном уровне интерес представляет не только нуклеация и рост кристалла, но и обратный процесс — растворение. Например, недавно процесс растворения удалось исследовать с помощью сканирующей интерферометрии, которая показала, что медленное растворение кристаллов в воде происходит импульсами и приводит к распространению вдоль поверхности кольцевых микроволн.

Автор: Александр Дубов