Группа исследователей из МФТИ и Орхусского университета (Дания) разработала алгоритм на основе созданной ими ранее теории для предсказания влияния внешнего электромагнитного поля на состояние сложных молекул, а конкретно — для расчета скорости их туннельной ионизации.

Туннельная ионизация молекулы — процесс высвобождения электрона через потенциальный барьер, который удерживает его в молекуле.

Этот шаг подводит ученых к возможности заглядывать внутрь больших многоатомных молекул, наблюдать электронное движение в них и в перспективе управлять им. Работа опубликована в журнале The Journal of Chemical Physics.

Применяя современные технологии, физики могут восстанавливать электронную структуру молекулы. Для этого используется излучение мощных лазеров. Ученые определяют структуру молекулы, анализируя спектры переизлучения и продукты взаимодействия молекулы с электромагнитным полем лазерного излучения.

Эти продукты — фотоны, электроны и ионы, которые образуются после ионизации или диссоциации (разрушения) молекулы. В предыдущих работах, в которых принимали участие ученые МФТИ из группы Олега Толстихина, было показано, что изучение взаимодействия молекул с сильным электромагнитным полем лазера приводит не только к пониманию электронной структуры молекулы, но и к возможности управления движением электронов в ней с аттосекундным временным разрешением.

Ориентация молекулы нафталина по отношению ко внешнему электрическому полю может быть описана двумя углами β и γ следующим образом. Электрическое поле F направлено вдоль оси z′, угол между молекулярной осью z и осью z′ образует угол β. Угол γ поворота вокруг оси z определяет произвольную конечную ориентацию молекулы по отношению к полю F. Такие углы называются углами Эйлера. На рисунке также показаны две внешние (а и b) орбитали молекулы нафталина — области локализации двух внешних электронов молекулы, которые в присутствии сильного электрического поля ионизуются в первую очередь / Рисунок предоставлен авторами исследования

Аттосекунда — это миллиардная часть миллиардной доли секунды. За это время свет лазера проходит расстояние менее десятитысячной доли микрометра, что соответствует размерам небольшой молекулы.

«Если поместить молекулу в поле сильного лазерного излучения, произойдет ее ионизация: электрон оторвется от молекулы. Двигаясь под действием переменного лазерного поля, электрон может в какой-то момент вернуться к родительскому молекулярному иону. Результатом их взаимодействия может стать перерассеяние, рекомбинация электрона — или диссоциация молекулы. По этим процессам возможно восстановить картину электронного и ядерного движения в молекуле, что представляет огромный интерес в современной физике», — говорит Андрей Днестрян, член группы теоретической аттосекундной физики в МФТИ.

Зависимость рассчитанных структурных факторов двух внешних (НОМО и НОМО-1, англ. highest occupied molecular orbital) орбиталей молекулы нафталина от углов Эйлера β и γ с рисунка 1. Цветом показана шкала величин модуля структурного фактора — от красного в минимуме до желтого и фиолетового в максимуме. Квадрат модуля структурного фактора определяет скорость туннельной ионизации (из данной орбитали) в направлении, противоположном полю, поскольку электрон имеет отрицательный заряд / Рисунок предоставлен авторами исследования

Сегодняшний интерес к туннельной ионизации объясняется ее ролью в экспериментах по наблюдению электронного и ядерного движения в молекулах с аттосекундным временным разрешением. Так, туннельная ионизация — первый шаг к отслеживанию перемещения электронов и «дырок» вдоль молекулы.

В перспективе это позволит управлять их движением, что поможет контролировать исходы химических реакций и откроет новые возможности в молекулярной биологии, медицине и других областях промышленности. Для успешного извлечения динамики в этих экспериментах необходимы точные и надежные расчеты скоростей туннельной ионизации.

Скорость туннельной ионизации можно интерпретировать как вероятность вылета электрона из молекулы в определенном направлении.

Эта вероятность зависит от того, как ориентирована молекула по отношению к внешнему электромагнитному полю.

Существующие теории связывают скорость туннельной ионизации с поведением электронов вдалеке от ядер атомов, составляющих молекулу. Но современные программы квантово-механических расчетов и квантово-вычислительной химии не дают правильного предсказания состояния электронов в этой удаленной области.

«Недавно нам удалось переформулировать асимптотическую теорию туннельной ионизации так, чтобы скорость туннельной ионизации определялась только поведением электронов вблизи ядер. А это поведение может быть рассчитано достаточно точно существующими методами. Существующие раньше подходы позволяли делать расчеты скоростей туннельной ионизации только для маленьких молекул с небольшим количеством атомов, теперь же это можно делать и для значительно более крупных. Чтобы это продемонстрировать, мы привели в своей работе расчеты для молекул бензола и нафталина», — рассказывает Андрей Днестрян.

Авторы работы рассчитали скорости туннельной ионизации для нескольких молекул в зависимости от их ориентации относительно внешнего поля. Они разработали программу, которая выполняет эти вычисления, и планируют сделать ее общедоступной. Это позволит экспериментаторам быстро получать по наблюдаемым спектрам структуру исследуемых больших молекул с аттосекундным временным разрешением.

«Эта работа превращает развитую нами в 2011 году асимптотическую теорию туннельной ионизации в мощный метод расчета скоростей ионизации произвольных многоатомных молекул. Это необходимо для решения широкого круга задач физики сильного лазерного поля и аттосекундной физики», — говорит руководитель группы теоретической аттосекундной физики МФТИ Олег Толстихин.