Немецкие ученые обнаружили, что медленное растворение кристаллов в воде происходит импульсами и приводит к распространению вдоль поверхности кольцевых микроволн. Обнаруженный механизм поможет исследовать кинетику растворения в ограниченных объемах и транспорта веществ в пористых материалах, пишут химики в статье в Proceedings of the National Academy of Sciences.

Протекание химической реакции на границе между жидкостью и твердым телом приводит к тому, что рельеф твердой поверхности сильно меняется. Проследив за изменением рельефа, можно получить информацию о кинетике химической реакции. Простейшими подобными реакциями могут быть кристаллизация или растворение твердых веществ. Если механизм кристаллизации изучен довольно хорошо, то про механизм растворения кристаллов известно немного меньше. Считается, что он полностью противоположен росту и отрыв ионов во время растворения происходит последовательно и непрерывно. Но если для хорошо растворимых веществ такая модель может использоваться, то ее применимость для описания механизмов медленного растворения вызывает вопросы.

Чтобы понять, как происходит процесс медленного растворения кристаллов в воде на самом деле, немецкие химики Корнелиус Фишер (Cornelius Fischer) и Андреас Люттге (Andreas Lüttge) из Бременского университета использовали метод вертикальной сканирующей интерферометрии. Этот метод позволяет составить карту изменения рельефа поверхности кристалла с точностью до 1 нанометра. Из полученных данных о переносе массы можно затем получить информацию о скорости реакции. В своем исследовании авторы работы изучили процесс растворения двух малорастворимых кристаллов с различным типом решеток: оксида цинка ZnO с гексагональной кристаллической решеткой и карбоната кальция CaCO₃ — с ромбической. По оценкам химиков, за одну секунду с одного квадратного метра поверхности этих кристаллов растворяется около одного микромоля вещества.

C. Fischer and A. Luttge / PNAS, 2018

Оказалось, что во время растворения кристалла по его поверхности начинают распространяться волны «уменьшения массы» вещества, расстояние между которыми составляет несколько микрометров. Подобный волновой фронт характерен и для скорости и ускорения реакции растворения. Это значит, что процесс растворения на самом деле происходит не по общепринятому непрерывному механизму, обратному кристаллизации, а прерывистыми импульсами. При этом источниками волн (то есть начальными центрами растворения) служат точечные дефекты на поверхности кристалла.

Карты скоростей растворения оксида цинка (слева) и карбоната кальция (справа). Длина масштабной линейки — 10 микрометров. C. Fischer and A. Luttge / PNAS, 2018

Авторы исследования отмечают, что полученные экспериментальные данные хорошо описываются теоретической моделью нарастающей волны. Согласно этой модели, элементарный шаг реакции растворения — отрыв атома от решетки кристалла — происходит в области дефекта. Положение дефекта при этом смещается, и реакционным центром становится следующий атом. Это приводит к распространению кругового фронта растворения вдоль поверхности кристалла. Когда волновой фронт уходит от центра нуклеации достаточно далеко, он запускает новый шаг растворения, что и приводит к образованию концентрических волн, двигающихся вдоль поверхности. Ученые отмечают, что из-за наличия большого количества дефектов на поверхности расходящиеся волны постоянно взаимодействуют между собой, что приводит к образованию поверхности со сложной геометрией и формированию новых реакционных центров.

По словам ученых, скорость распространения волны и расстояние между соседними волнами определяется динамическим квазиравновесием между процессами растворения и кристаллизации (то есть отрывом ионов с поверхности и присоединением обратно). Аналогичным образом, например, протекает процесс испарения жидкости с поверхности: часть молекул жидкости переходит в газовую фазу, и одновременно с этим часть молекул из газа конденсируется обратно в жидкость, определяя таким образом скорость испарения.

Трехмерная карта скорости растворения на небольшой участке поверхности оксида цинка. MARUM / University of Bremen

Авторы отмечают, что полученные данные для малорастворимых кристаллов можно использовать для изучения кинетику динамического равновесия между процессами растворения и кристаллизации, предсказания скоростей реакций, основанных на растворении кристаллов в микроскопических объемах, и моделирования транспорта веществ внутри пористой среды.

Также результаты работы можно будет использовать для разработки устройств для медицинских и химических приложений, основанных на процессе медленного растворения кристаллических веществ в воде: растворяющейся электроники, батарей или биоразлагаемых имплантатов.

Автор: Александр Дубов