Химики синтезировали гибкий металл-органический каркас, структура которого может обратимо превращаться из трехмерной пористой в двумерную слоистую. С помощью такого переключения можно проводить захват каркасной структурой крупных молекул, например фуллеренов, пишут ученые в Advanced Materials.

Решетки металл-органических каркасных структур образованы ионами металла, связанными между собой крупными органическими лигандами. Обычно такие решетки содержат в своей структуре довольно крупные поры, поэтому часто их предлагают использовать для адсорбции молекул газа (например, водорода или углекислого газа). Кроме того, как и похожие на них по структуре цеолиты, металл-органические каркасные структуры считаются перспективным материалом для катализа. Одним из наиболее перспективных типов металл-органических каркасов для этих приложений ученые называют соединения, которые не только обладают высокой пористостью, но еще и могут менять свою конфигурацию в ответ на внешнее воздействие: свет, электрическое поле или химическую реакцию.

Группе химиков из Испании и Великобритании под руководством Хосе Хинера Планаса (José Giner Planas) из Барселонского института наук о материалах удалось синтезировать новый тип таких переключаемых каркасов-трансформеров, у которых в результате внешнего химического воздействия не просто модифицируется структура, но еще и меняется ее размерность: из пористой трехмерной решетки образуются плоские двумерные слои, не связанные между собой химическими связями. Такой металл-органический каркас ученые получили из ионов кобальта, связанных между собой в плоские слои молекулами бензолтрибензойной кислоты. Между собой слои связывались с помощью дипиридиновых карборановых линкеров, за счет которых и формировалась трехмерная структура, устойчивая в диметилформамиде.

Химические структуры трехмерной и двумерной структуры ячейки металл-органического каркаса (слева и справа, соответсвенно) и двух промежуточных стадий. Синим цветом отмечены ионы кобальта, желтым и зеленым — карборановые линкеры. F. Tan et al./ Advanced Materials, 2018

Для изменения структуры этого металл-органического каркаса ученые предложили использовать замену растворителя. Место изначального диметилформамида при такой замене занимает метиловый спирт, хлороформ или CO2 в сверхкритическом состоянии, в результате чего связь между кобальтом и азотом из пиридиновых групп разрушается, что приводит сначала к деформации структуры, а затем — к ее полной перестройке. В результате карборановые линкеры, которые изначально связывали отдельные слои между собой, образуют связь между двумя ионами кобальта из одного слоя. Структура каркаса становится при этом полностью двумерной.

Ученые отмечают, что этот переход полностью обратимый: при обратной замене растворителя на диметилформамид и нагревании линкеры возвращаются в свое начальное состояние, а структура металл-органического каркаса снова становится трехмерной и пористой.

Подобные структурные изменения ученые предлагают использовать, например, для захвата и хранения относительно крупных молекул. Работоспособность такой концепции ученым удалось продемонстрировать на молекулах фуллерена. Просто так попасть в замкнутые и довольно небольшие поры в трехмерной структуре каркаса фуллерен не может, но довольно легко проникает между слоями двумерной формы каркаса. После этого двумерный каркас можно вернуть обратно в трехмерное состояние, но уже с молекулами фуллерена внутри.

По словам авторов исследования подобные структуры, в которых к фазовому переходу приводит изменение химического состава среды, температуры, можно будет использовать при создании умных пористых материалов для селективной адсорбции газа или при разработке чувствительных химических сенсоров.

Помимо катализа и адсорбции молекул газа, у металл-органических каркасов есть и другие интересные способы использования. Например, американские ученые разработала устройство на основе подобных веществ, которое может поглощать воду из воздуха даже при достаточно низкой влажности. А другая группа исследователей предложила из металл-органических каркасов получать взрывчатые вещества.

Автор: Александр Дубов