Химики обнаружили, что для эффективного обратимого связывания оксида азота(IV) из газовых смесей можно использовать металл-органические каркасные структуры на основе алюминия. За счет геометрии и химического структуры пор этих соединений NO₂ при адсорбции образует кластерные цепочки, что позволяет избежать деградации материала. А селективный захват оксида азота из воздуха при комнатных температуре и давлении делают эти металл-органические каркасы более эффективными материалами о сравнению с цеолитами, оксидными материалами и пористыми углеродными материалами, пишут ученые в Nature Materials.

Металл-органические каркасные структуры — пористые кристаллические материалы, в которых ионы металла связаны между собой с помощью органических лигандов. Внутри таких гибридных материалов образуются поры нанометрового размера, которые делают эти каркасы похожими по структуре на цеолиты. Область их возможных применений также определяется их большой удельной поверхностью. В первую очередь это адсорбция и хранение газов и катализ.

Именно для селективной адсорбции газа предложила использовать один из таких материалов группа химиков из Великобритании, США, России, Китая и Франции под руководством Мартина Шрёдера (Martin Schröder) из Манчестерского университета. В своем исследовании ученые обнаружили, что для селективной адсорбции оксида азота(IV) очень хорошо подходит металл-органический каркас MFM-300 с ионами алюминия. Основная проблема избирательного захвата NO₂ — одного из газов, который образуется в результате технологических процессов и загрязняет атмосферу, — его повышенная реакционная способность, из-за которой он достаточно быстро приводит к деградации те пористые материалы, на который он адсорбируется. В данном случае ученым удалось избежать этой проблемы за счет правильно подобранных размера и химической структуры пор в металл-органическом каркасе.

Химики обнаружили, что в поры MFM-300 оксид азота адсорбируется в виде сложных молекулярных кластеров, состоящих из двух молекул NO₂ и двух димеров этой молекулы — N₂O₄. Такая структура оказывается очень устойчивой и после адсорбции ее свойства внутри материала уже не зависят от внешних условий — давления и температуры.

Химическая структура одной ячейки металл-органического каркаса, в которой адсорбировано две молекулы NO₂ и два димера N₂O₄. Синим цветом обозначен азот, красным — кислород, зеленым — алюминий, серым — углерод, белым — водород. X. Han et al./ Nature Materials, 2018

Ученые отмечают, что у предложенного ими материала есть несколько достоинств. Во-первых, захват газа полностью обратим. Во-вторых, каркасная структура может поглощать сразу довольно много газа — до 14 миллимоль на один грамм материала. Но что даже более важное — такой металл-органический каркас способен избирательно улавливать оксид азота из газовых смесей, содержащих все основные атмосферные газы (азот, кислород, углекислый газ, водород, оксид серы, угарный газ, аргон), в которых он сам может находиться в очень небольшом количестве — до 1 части на миллион. При этом процесс адсорбции не вызывает деградации материала после многократных циклов адсорбции-десорбции, даже несмотря на высокую реакционную способность NO₂.

Анализ продуктов адсорбции с помощью нескольких спектроскопических методов и численного анализа с использованием методов молекулярной динамики и теории функционала плотности показал, что к уникальным свойствам этого материала действительно приводит приводит структура его пор. При захвате оксида азота в такую пору участвуют сразу пять различных типов взаимодействия, которые связывают молекулы газа между собой в единый кластер и образуют водородные связи с органической частью пористой структуры. В результате этого взаимодействия в вытянутых порах каркасной структуры образуются цепочки из кластеров оксида азота, который при этом не вступает в химические реакции с матрицей и не разрушает ее.

По словам авторов работы, этот металл-органический каркас можно уже сейчас использовать в качестве эффективного средства удаления оксида азота из газовых смесей, в том числе и его примесей в воздухе.

Отметим, что не все металл-органические каркасы имеют жесткую структуру, которую нельзя изменить или как-то преобразовать. Например, недавно, ученые синтезировали такую структуру, которая при замене растворителя меняет свою структуру с двумерной на трехмерную и обратно и может таким образом, например, захватывать крупные молекулы.

Автор: Александр Дубов