Углеродные нанотрубки стали неотъемлемой частью современных технологий. Послужили этому их механические и электронные свойства, а также нанометровые размеры. Применяется данный материал в очень многих областях: от элементов питания до дисплеев. Качество нанотрубок, по большей степени, зависит от показателя хиральности (когда нет симметрии между правой и левой сторонами). Чем меньше этот показатель, тем лучше будет нанотрубка. Вариантов создания нанотрубок существует уже несколько, и они все работают. Но это не значит, что какие-то энтузиасты не попытаются придумать свой новый способ, который будет лучше предшественников. Именно об этом и пойдет речь в исследовании, в котором мы будем с вами разбираться. Поехали.

Для начала, вкратце, вспомним что есть углеродная нанотрубка. Это можно просто понять по названию сего материала. Во-первых, это цилиндрическая структура (трубка) из графитовых плоскостей, размеры которой могут быть порядка нескольких нанометров. Различают два основных типа нанотрубок: одностенные и многостенные (изображение ниже).

В сегодняшнем исследовании речь пойдет об одностенных. Дабы новый метод создания нанотрубок было с чем сравнивать, исследователи приводят в пример несколько уже существующих способов, которые позволяют достичь низкого показателя распределения хиральности, что крайне важно для нанотрубок. Первый способ — пост-синтетическая обработка — чаще всего основан на таких техниках:

• ионообменная хроматография * (IEX) одностенных нанотрубок, закрученных как ДНК;
• центрифугирование в градиенте плотности *(DGU);
• эксклюзионная хроматография *;
• двухфазовое водное разделение *.

Ионообменная хроматография * — способ разделения ионов и полярных молекул на основании зарядов разделяемых молекул.

Центрифугирование в градиенте плотности * — разделение макромолекул на базе их распределения в разных по плотности частях градиента.

Эксклюзионная хроматография * — разделение молекул по размеру за счет их отличной друг от друга способности проникать в поры твердой фазы (или жидкости), связанной на инертном носителе.

Двухфазное водное разделение * — распределение частиц между фазами двухфазовой водной системы.

Все вышеперечисленные техники так или иначе связаны с растворением чего-то в чем-то. Исследователи считают, что в этом кроется большая проблема, так как в процессе растворения образец может быть загрязнен. А это негативно скажется на качестве нанотрубки, как следствие и на ее свойствах. Второй способ это непосредственное выращивание одностенных нанотрубок. Который, по словам ученых, лишен вышеописанной проблемы загрязнения. Выращивание нанотрубок использует их отдельные сегменты, углеродистые молекулярные внедрения и катализаторы. Главным недостатком выращивания является сложность проведения сего процесса и малый результат.

Есть и еще один способ создать нанотрубки, который, на первый взгляд, лишен недостатков, — это химическое осаждение из газовой фазы с плавающим катализатором (FC-CVD). Производить таким способом нанотрубки можно быстро и в большом объеме, а их свойства не будут подвержены отрицательным изменениям. К тому же нанотрубки можно собирать на мембранном фильтре для формирования тонких пленок, готовых к применению. Звучит все весьма радужно, однако и тут кроется каверзный момент. Находясь в аэрозольной среде, катализаторы могут вызывать сложности в процессе селективного выращивания нанотрубок с низкой хиральностью. Решить эту проблему можно посредством внедрения небольшого количества NH3, способного сузить хиральное распределение. Однако атомы N могут при высоких температурах загрязнить нанотрубки, чем изменят ее электронные свойства.

Какой способ не рассматривай, всегда найдется какой-то неприятный недостаток, с которым приходится считаться. Однако исследователи предложили вариант, когда можно избежать вышеописанных проблем.

Ученые решили не придумывать новый способ создания нанотрубок, а усовершенствовать имеющийся, а именно химическое осаждение из газовой фазы с плавающим катализатором. Метод усовершенствования оказался весьма прост — добавление небольшого количества СО₂.

А теперь по порядку. Одностенные нанотрубки были синтезированы из СО (источник углерода) при объемном расходе 350 см³/мин. В качестве катализатора выступал ферроцен ((η⁵-С₅Н₅)₂Fe), переносимый потоком СО в 50 см³/мин.

Настройка процесса выращивания нанотрубок осуществлялась посредством введения в реактор различного объема СО₂ с объемным расходом 0, 1, 1.5 и 2.0 см3/мин, что соответствует таким объемным долям: 0, 0.25, 0.37 и 0.50 об.%. Температура при этом составляла 850 или же 880 °C.

Схема работы реактора

Внедрение разного объема СО₂ привело к тому, что пленки из нанотрубок получились разного цвета. Это отчетливо видно на изображении ниже. Данные пленки были получены при температуре 850 °C.

Проведя просвечивающую электронную микроскопию и энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию, ученые обнаружили, что разница в цвете никоем образом не влияет на общие показатели наночастиц и размер. Также было выявлено, что образцы обладают высоким показателем чистоты.

Просвечивающая электронная микроскопия (a, b, c) и темнопольная микроскопия (d, e, f) трех образцов с разной объемной долей СО₂.

Средний диаметр нанотрубок также зависит напрямую от концентрации СО₂. Так для 0, 0.25, 0.37 и 0.50 об.% средний диаметр составил соответственно 1.1, 1.3, 1.8 и 1.9 нм.

Ввиду того, что цвет пленки и диаметр нанотрубок отображают концентрацию СО₂, логично предположить, что данная примесь тем или иным образом меняет и сами свойства нанотрубок.

У зеленого образца (0.25 об.%) наблюдаются довольно выраженные резкие изменения показателя поглощения при длине волны примерно 610 нм, а у коричневого образца (0.37 об.%) — при 760 нм.

Спектр поглощения образцов с разной объемной долей СО₂.

А вот другие образы (0 и 0.5 об.%), у которых подобных скачков не наблюдалось, не имеют яркого цвета, а остаются серыми.

Чтобы глубже рассмотреть зависимость распределения хиральности (n, m) от концентрации СО₂ был проведен электронный дифракционный анализ образца.

Электронный дифракционный анализ

Изображение выше (а) является типичным снимком одностенной нанотрубки, а изображение b — картина дифракции электронов (EDP) этой нанотрубки. Проведя анализ межстрочного интервала был установлен индекс хиральности — (16,13).

Электронный дифракционный анализ образца 0 и 0.25 об.%.

Проведение такого же анализа рабочих образцов (изображения выше) показал значительно лучшие результаты: (8,7) и (11, 9).

При увеличении концентрации СО2 диаметр нанотрубок также увеличивается. При объемной доле СО₂ в 0.25 об.% диаметр составляет 1.0 — 1.5 нм. Этот показатель напрямую связан и с показателем поглощения образца.

Получается, что при оптимальном диаметре нанотрубки и достаточно хорошем показателе распределения хиральности, образец имеет зеленый цвет. В противном же случае мы наблюдаем серый цвет. Это замечание стоит соотнести с концентрацией СО₂, то есть ее оптимальный об.% равен 0.25.

Еще одним из показателей структуры нанотрубки является угол хиральности (угол между направлением сворачивания и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону).

Чтобы получить трубку, то есть скрутить графитовую плоскость, нужно разрезать последнюю по пунктирным линиям и свернуть по вектору R.

Все рассматриваемые образцы (0, 0.25 и 0.50) показали вполне удовлетворительный угол хиральности — 20°-30°. Электронный дифракционный анализ также был проведен и для проверки электронных свойств связки нанотрубок. Как оказалось, все трубки в связке имели разный угол хиральности: 3.1°, 18.9°, 26.1°.

Электронный дифракционный анализ связки нанотрубок.

Также был обнаружен занимательный факт: с увеличением концентрации СО₂ с 0 до 0.50 увеличивался процент металлических нанотрубок (имеется ввиду электропроводимость) с 29.8 до 46.3%. Однако, когда концентрация достигала 1.23 об.%, качество нанотрубок сильно уменьшалось.

Не меньшую роль в процессе создания нанотрубок играет температура. При более высоких температурах можно снизить скорость разложения СО (основы нанотрубок в данном исследовании). Это даст возможность лучше контролировать процесс синтеза с достижением более низкого показателя хирального распределения.

Вариации хиральности (а) и диаметра (b) нанотрубок при 0.25 об.% СО2 и температуре 880 °C.

Сравнивая эти показатели с подобными, но при температуре 850 °C, видно, что была получена хиральность значительно ниже, сконцентрированная вокруг (11,9). А диаметр большинства трубок (более 98%) варьируется в диапазоне 1.2–1.5 нм, что является великолепным результатом для данного исследования.

Отчет ученых об их исследовании доступен тут. А дополнительные материалы (графики, снимки, таблицы и т.д.) — тут.

Ученые честно заявляют, что многое еще предстоит проверить. Ибо некоторые показатели, такие как электропроводимость и диаметр, в образцах без СО₂ и с СО₂ не настолько внушительно отличаются, чтобы быть на 100% уверенными в безоговорочной победе. Однако важность применения СО2 в процессе создания одностенных углеродных нанотрубок однозначно неоспорима. Данная методика требует дальнейшего изучения и доработки.

Помимо прочего, ученым удалось успешно создать нанотрубки, пленки из которых отличаются по цвету ввиду различий в свойствах. Разная концентрация СО₂ изменяет диаметр нанотрубок и показатели хиральности, что в результате может дать несколько цветовых вариантов пленок: зеленый, коричневый и серый. Цветовое разнообразие таких материалов открывает новые пути их применения, но и в существующих также произойдут изменения.

Данное исследование это яркий пример неординарного и новаторского подхода к решению «старого» вопроса и демонстрация всем известной истины «все гениальное — просто».