Гуминовые вещества — органические соединения, которые играют важную роль в формировании биосферы Земли и содержатся в торфе, углях и неживой материи почв и водоемов. Сибирские химики разработали уникальную твердофазную технологию извлечения этих веществ из бурого угля, а также определили, что сорбент на основе этого полезного ископаемого может эффективно бороться с различными загрязнителями экосистем — в том числе с тяжелыми металлами и нефтепродуктами.

В борьбе за плодородие

Повышенный интерес к гуминовым веществам и их производным — гуматам — вызван такими общемировыми тенденциями, как потепление климата и опустынивание. Особенно остро эти проблемы стоят перед странами Юго-Восточной Азии и арабского мира, которые ведут давнюю изощренную борьбу с засухой. 

Для России, значительную часть сельскохозяйственных субъектов которой занимают пустынные и засолённые территории, эта проблема не менее актуальна: на данный момент опустыниванию подвержены в совокупности 50 млн гектаров земель. Наибольший масштаб этот процесс приобрел в Прикаспии, особенно в Калмыкии, где 80 % почв подвержено деградации. 

Причиной снижения плодородия почв является истощение гуминового слоя, который отвечает за удержание питательных веществ и их доставку к корням растений. Обедненная гуминовыми веществами земля, по сути, бесплодна, поскольку полезные микроэлементы в ней не задерживаются, а вымываются дождями и подземными водами. 

В вопросах биоремедиации — восстановления изначальных экологических показателей почвы и воды при ликвидации загрязнений — без гуминовых веществ не обойтись. Их основные функции — сорбция нужных для растений веществ, возобновление многих функций почвы, увеличение всхожести семян и урожайности.

«Клешни» для токсикантов

Основой всех гуминовых веществ являются гуминовые кислоты (ГК) — сложная смесь высокомолекулярных органических соединений. Функциональные группы в структуре ГК способны образовывать хелаты — циклические комплексные соединения, выполняющие роль своеобразных «клешней». Они крепко «схватывают» загрязнения, причем не только тяжелые металлы, но и некоторые виды органики. Гуминовые кислоты не могут быть синтезированы из других веществ, их можно получить только из природных источников: почвы, торфа и бурых углей. 

«Уголь находится в недрах Земли миллионы лет, торф — десятки тысяч лет, — рассказывает главный научный сотрудник Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, заведующий лабораторией химии твердого тела доктор химических наук Олег Иванович Ломовский. — Большинство активных функциональных групп гуминовых кислот этих твердых ископаемых уже задействованы в химических соединениях различного типа. Наша задача — “очистить” функциональные группы и увеличить их количество за счет образования новых».

Для извлечения гуминовых веществ и изменения их свойств новосибирские ученые применяют механохимическую технологию, которая, в отличие от классических способов экстракции, не предполагает использования растворителей, сушки и последующей работы с отходами. Проведение механохимических реакций в твердой фазе позволяет модифицировать макромолекулы гуминовых кислот, увеличивать в них содержание заданных функциональных групп.

«Наиболее благодарная затея — извлекать гуминовые вещества из уже окисленного природой сырья, например из окисленного бурого угля, — комментирует аспирантка ИХТТМ СО РАН Татьяна Сергеевна Скрипкина. — Во-первых, его всегда в избытке при угледобыче. Во-вторых, он не годится для использования в качестве топлива. И в-третьих, в его составе изначально содержится много гуминовых кислот с повышенной концентрацией кислородсодержащих групп». 

При окислении бурого угля происходит увеличение не только количества функциональных групп, но и содержания растворимых гуминовых кислот. «Исследования при различных режимах, с различными добавками определили оптимальные условия, при которых удается увеличить содержание гуминовых кислот с 23—24 % до 70 % — именно за счет окисления органического вещества», — говорят ученые. 

На земле и под водой

Исследование сорбционной способности гуминовых кислот проводилось на экологическом стационаре Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, расположенном в акватории Новосибирского водохранилища, с помощью метода мезомоделирования.

«В водоем погружались трубы из полимера (мезокосмы), ограничивающие участок от поверхности до дна, — рассказывает старший научный сотрудник ИХТТМ СО РАН кандидат химических наук Алексей Леонидович Бычков. — В каждый из них вносились загрязнители — соли кадмия, цинка, меди и кобальта в различных концентрациях. Потом мы добавляли туда гуминовые вещества — простые, сорбированные на носителях, модифицированные — и смотрели, насколько эффективно они выводят токсины». 

В рамках эксперимента в первый опытный мезокосм вносилось 100 граммов сорбента на основе бурого угля, модифицированного механохимическим окислением, во втором использовался бурый уголь, механохимически обработанный с гидроксидом натрия. Третий — контрольный — мезокосм оставался без сорбента. На протяжении 16 суток производился отбор представительных проб для контроля.

Чтобы определить содержание тяжелых металлов в воде, ученые пропускали пробу через мембранный фильтр, учитывая таким образом загрязнители, находящиеся в растворенной и связанной формах. Было показано, что гуминовые кислоты могут сорбировать даже высокие концентрации тяжелых металлов. 

Кроме того, отмечено, что в первые дни фитопланктон подавлялся загрязнителем, но затем приспосабливался и в присутствии обычных гуминовых веществ начинал размножаться. Вода «зацветала». Сорбент на основе окисленных гуминовых веществ, в отличие от классических сорбентов, не вызывал цветения водоема. 

Важная особенность сорбента в том, что он эффективен при очистке не только сильно загрязненной воды с высокой концентрацией тяжелых металлов, но и воды с рассеянными загрязнениями, которые тяжело поддаются сбору и представляют опасность для живых организмов. 

«Данное исследование производилось на водоеме с рассеянными загрязнениями, — подчеркнул Алексей Бычков. — Высокой концентрации тяжелых металлов в российских водоемах, как правило, нет, если не рассматривать “отстойники” и очистные сооружения вблизи промышленных предприятий, большинство из которых должны быть закрыты от людей». 

Еще один показательный эксперимент проводился в центре Новосибирска, на разделительной полосе Каменской магистрали. «Газон, расположенный напротив торгового центра “Аура”, ежедневно испытывает колоссальные нагрузки со стороны транспортного потока, — комментирует Татьяна Скрипкина. — Мы разбили участок на сегменты и вносили туда гуминовые вещества в разных концентрациях, чтобы проверить, как они влияют на озеленение и рекультивацию земли».

На участках с внесением гуминовых продуктов исследователям удалось добиться увеличения массы травы (на 25 %) и ее высоты (на 42 %). На обработанных участках была выше доля злаковых и ниже доля сорняковых трав и, кроме того, значительно улучшилось состояние почвы. К работе были привлечены сотрудники Сибирского научно-исследовательского института кормов, которые подтвердили результаты эксперимента.

Зеленая технология

Изучение технологии активации бурого угля — комплексная работа, в которой помимо сотрудников Института химии твердого тела и механохимии принимали участие их коллеги из Института неорганической химии им. А.В. Николаева и Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова.

Например, в Центре коллективного пользования НИОХ СО РАН была выполнена аналитическая часть работы: выявлены различия в структуре исходных образцов гуминовых сорбентов и тех, которые получены в результате механохимической обработки. Для этого использовались методы ИК-спектроскопии (пропускание инфракрасного излучения через вещество. — Прим. ред.) и ЯМР-спектроскопии (исследование химических объектов методом ядерного магнитного резонанса. — Прим. ред.).

«Появление полосы карбоксильных групп в ИК-спектре гуминовых кислот механохимически окисленного бурого угля свидетельствует о том, что в результате обработки произошло освобождение функциональных групп гуматов, и они были переведены в форму гуминовых кислот, — прокомментировала заведующая лабораторией микроанализа НИОХ СО РАН кандидат химических наук Вера Дмитриевна Тихова. — ЯМР-спектроскопия показала, что механохимическая обработка гуминовых кислот приводит к увеличению содержания карбоксильных и фенольных групп. Именно эти группы обеспечивают комплексообразующие свойства ГК, и увеличение их содержания лежит в основе создания продуктов для восстановления почвы».

Исследователи уверены, что их технология может использоваться в самых разных областях. «Мы регулярно общаемся с потенциальными инвесторами, — поделился Олег Ломовский, — лейтмотивом наших бесед служат преимущества новой методики перед остальными. Получать гуматы традиционными способами — дело нехитрое: нужно взять корыто, насыпать в него уголь, залить щелочной водой и размешать. Но при этом получится много отходов: 3—7 литров на каждый килограмм гуматов. Механохимическая технология позволяет не только более полно превращать органическое вещество угля в гуминовый продукт, но и значительно уменьшить расход щелочи — примерно в пять раз».

Особые надежды ученые связывают с восстановлением экосистем, загрязненных промышленными отходами. «Надо понимать, что гуминовые кислоты хорошо чистят то, с чем другие сорбенты обычно не справляются, — подчеркнул Олег Ломовский. — Речь идет о высококонцентрированных загрязнениях. Они буквально “за забором”: сотни добывающих предприятий и заводов пустуют, территории хранилищ отходов и нефтегазовых “амбаров” часто не охраняются. Самое печальное, что в доступности находятся водоемы с высокой концентрацией тяжелых металлов. Это недопустимо, и мы должны находить способы с этим бороться».

Юлия Клюшникова

Схема Татьяны Скрипкиной, иллюстрация Анастасии Голышевой