Исследователи из США, Испании и Нидерландов зафиксировали переход между различными жидкими фазами переохлажденной воды с небольшой примесью трифторацетата гидразиния. Оказалось, что этот переход очень похож на переход между двумя фазами чистой аморфной жидкой воды. Чтобы объяснить это совпадение, ученые численно смоделировали обе жидкости и показали, что их структура на молекулярном уровне практически одинакова. Статья опубликована в Science.

В обычной жизни вода замерзает при нуле градусов Цельсия — говоря более строго, она испытывает фазовый переход первого рода, в течение которого кристаллизуется и переходит из жидкой фазы (собственно, вода) в твердую (лед). На всякий случай уточним, что в «обычной жизни» давление близко к одной атмосфере, а вода содержит множество растворенных примесей. Если же эти условия нарушаются, воду можно переохладить до гораздо более низкой температуры, избегая кристаллизации и образования льда. В частности, совсем недавно ученые впервые получили переохлажденную воду при −42,55 градуса Цельсия.

Более того, численные расчеты и теоретические исследования указывают на то, что в сильно переохлажденной воде может существовать не одна, а сразу несколько различных фаз — так называемая вода низкой плотности (low-density amorphous water, LDA) и вода высокой плотности (high-density amorphous water, HDA). Отличия между ними объясняются тем, что водородные связи по-разному выстраиваются между молекулами жидкости, что приводит к изменению ее плотности и удельной теплоемкости. Следовательно, при определенных условиях переохлажденная вода должна испытывать фазовый переход между двумя жидкими фазами. К сожалению, экспериментально наблюдать такой переход очень сложно, поскольку переохлажденная вода слишком легко кристаллизуется и «проскакивает» вторую жидкую фазу. Пока что физикам удалось получить LDA и HDA по отдельности, но увидеть, как вода переходит между ними, ученым не удавалось.

Группа ученых под руководством Сандера Вутерсена (Sander Woutersen) из Амстердамского университета и Остина Энгелла (Austen Angell) из Университета штата Аризона добавила к воде немного соли, чтобы помешать ее кристаллизации и облегчить наблюдение фазового перехода. В качестве такой добавки исследователи использовали трифторацетат гидразиния (N2H5TFA), разбавляя его в небольших количествах в дистиллированной воде, так что мольная доля жидкости составляла от 50 до 84 процентов. Несмотря добавление соли, поведение воды существенно не изменилось, и ученым удалось увидеть в ней образование фаз, аналогичных LDA и HDA, а также зафиксировать фазовый переход между ними.

Для удобства исследователи помещали небольшое количество водного раствора (около одного микролитра) между двумя пластинками из фторида кальция — это позволило определить удельную теплоемкость жидкости при низких температурах, не боясь вызвать в ней образование льда. Кроме того, ученые добавили в жидкость немного тяжелой воды (в пропорции примерно 1 к 33) — ее термодинамика не отличается от обычной воды, но сила водородных связей в ней несколько другая. Затем физики начали охлаждать образец, параллельно измеряя поглощение раствором инфракрасного излучения. Это позволило заметить момент перехода между фазами — при определенной температуре водородные связи в растворе стали перестраиваться, и спектр поглощения раствора изменился.

Зависимость доли поглощенного инфракрасного излучения от температуры для раствора с мольной долей воды 0,84 (красный и синий графики) и мольной долей 0,6 (серый график). S. Woutersen et al. / Science

Зависимость доли поглощенного инфракрасного излучения от длины волны при охлаждении раствора с мольной доле воды 0,84 и температурах от 236 до 139 Кельвинов. S. Woutersen et al. / Science

Зависимость доли поглощенного инфракрасного излучения от длины волны при нагревании раствора с мольной доле воды 0,84 и температурах от 139 до 204 Кельвинов. S. Woutersen et al. / Science

Зависимость доли поглощенного инфракрасного излучения от длины волны при дальнейшем нагревании раствора с мольной доле воды 0,84 и температурах от 204 до 218 Кельвинов. S. Woutersen et al. / Science

Зависимость доли поглощенного инфракрасного излучения от длины волны при охлаждении раствора с мольной доле воды 0,6 и температурах от 298 до 160 Кельвинов. S. Woutersen et al. / Science

В результате ученые выяснили, что в жидкости действительно наблюдается фазовый переход при температуре около −83 градусов Цельсия — ее теплоемкость в этот момент резко увеличивалась, после чего так же резко падала. Другими словами, при приближении к температуре перехода во время охлаждения жидкости интенсивность поглощения инфракрасного излучения резко возрастала, а во время нагревания — наоборот, резко падала. При нагревании переход наступал при немного большей температуре, причем разница между температурами была тем выше, чем быстрее менялась температура жидкости. Можно сказать, что в системе возникал гистерезис, то есть она реагировала на изменение внешних условий с небольшим запозданием. При дальнейшем увеличении температуры раствор начинал кристаллизоваться, и это выражалось в еще большем росте доли поглощенного излучения.

Температурная зависимость теплоемкости раствора трифторацетата гидразиния, хлорида лития и чистой воды. S. Woutersen et al. / Science

Затем ученые разделили вклады каждой из фаз, возникающих в ходе эксперимента, в спектр поглощения, и сравнили их со спектрами поглощения LDA и HDA, измеренных в предыдущих экспериментах. Оказалось, что качественно эти картины практически не отличаются, хотя фазовый переход в растворе воды происходит при гораздо более высокой температуре.

Сравнение доли поглощенного разными фазами жидкости инфракрасного излучения для раствора трифторацетата гидразиния (A) и чистой воды (B). S. Woutersen et al. / Science

Чтобы объяснить это совпадение, ученые построили с помощью метода молекулярной динамики (MD) и теории функционала плотности (DFT) распределение электронной плотности вокруг молекул раствора и чистой воды, а также рассчитали длину водородных связей, возникающих в этих жидкостях. Оказалось, что на молекулярном уровне жидкости очень похожи — следовательно, их термодинамика должна слабо отличаться, что и было зафиксировано в эксперименте.

Верхний ряд: типичная структура при численных расчетах и электронная плотность вокруг молекулы H2O в чистой воде и растворе трифторацетата гидразиния. Нижний ряд: электронная плотность вокруг молекулы с атомом-акцептором в чистой воде при атмосферном давлении, давлении 6 бар и в растворе трифторацетата гидразиния. S. Woutersen et al. / Science

В прошлом месяце мы уже писали про метастабильную жидкую фазу воды, возникающую при температуре от −135 до −110 градусов Цельсия и давлении от 0,4 до 0,7 паскаля — тогда физикам из Института Карнеги удалось получить такую фазу с помощью быстрой декомпрессии льда. Кроме того, обычный лед тоже станет напоминать вязкую жидкость, если облучить его ультрафиолетом и сильно охладить.

Автор: Дмитрий Трунин