Японские физики проанализировали, как степень тетраэдричности структуры жидкостей и твердых кристаллов влияет на аномалии их физических свойств. Оказалось, что чем выше тетраэдричность, тем больше жидкость будет похожа на воду и тем больше для нее будет выражена, например, аномалия плотности, пишут ученые в Proceedings of the National Academy of Sciences.

Известно, что вода обладает рядом довольно необычных свойств, связанных с ее структурой. В частности, для нее характерна аномалия плотности: максимальная плотность наблюдается у воды в жидком состоянии примерно при четырех градусах Цельсия. Кроме того, для водного льда известно необычайно много различных фаз с самой разнообразной структурой. Некоторые подобные свойства наблюдаются и у других соединений со схожей — тетраэдрической — структурой молекул: в частности у оксида кремния или простых веществ, образованных элементами четвертой группы: углерода, кремния или германия. Например, недавно японские ученые объяснили, почему при этом некоторые свойства у таких «тетраэдрических» жидкостей похожи, а некоторые, наоборот, сильно отличаются.

Тетраэдрическая структура гексагональной кристаллической фазы льда Ih. Wikimedia commons

На этот раз ученые из той же группы под руководством Хадзиме Танаки (Hajime Tanaka) решили изучить, как на физические свойства таких жидкостей влияет степень тетраэдричности — то есть сила тех взаимодействий, которые стремятся придать жидкости или кристаллу тетраэдрическую структуру (в случае воды, например, за это отвечают направленные водородные связи). Физики исследовали, как ведут себя в зависимости от показателя тетераэдричности параметры потенциала Стиллинжера—Вебера — одного из потенциалов взаимодействия, который часто используется для описания межатомных сил в многочастичных системах и может служить показателем термодинамических свойств жидкостей (в том числе и таких, как аномалия плотности).

Для этого физики построили полную фазовую диаграмму тетраэдрических веществ с различными показателями тетраэдричности во всех трех агрегатных состояниях в зависимости от температуры и давления, в том числе и в области отрицательных давлений — при которых вещество не сжимают, а растягивают. Ученые отмечают, что именно область отрицательных давлений, в которой происходит формирование клатратных структур, позволяет более подробно исследовать аномальные свойства веществ. Например, положительный или отрицательный наклон линии плавления в координатах «давление—температура» в точке нулевого давления становится одним из показателей аномалии плотности (фактически он показывает, что будет плотнее — жидкость или твердый кристалл).

Линии плавления для жидкостей с различной степенью тетраэдричности структуры (в приведенных значениях тетраэдричности для воды характерно значение λ=23,15). J. Russo et al./ PNAS, 2018

Уменьшая силу тетраэдрических взаимодействий в моделируемом веществе, ученые смогли наблюдать переход от жидкости с аномальным типом поведения (характерного для воды) к обычной жидкости с монотонным изменением плотности при повышении давления. При этом такой переход можно наблюдать не только на линиях плавления, но проявляется он и при оценке других динамических и термодинамических свойств жидкостей, в том числе отклонение от закона Аррениуса при вязком течении.

По словам ученых, полученные фазовые диаграммы, таким образом, однозначно связывают изменение в структурном упорядочивании вещества с аномалиями его термодинамических и динамических свойств, и подтверждают важность образования тетраэдрической структуры для физических свойств воды.

Влияние тетраэдрической структуры на физические свойства характерно не только для относительно простых молекул, таких как вода или оксид кремния, но и для более сложных соединений, например органических комплексов. Например, недавно химики обнаружили, что из-за своей тетраэдрической геометрии некоторые металл-органические каркасные структуры обладают повышенной способностью к формированию стеклообразной фазы.

Автор: Александр Дубов