Химики обнаружили, что некоторые металл-органические каркасные структуры с тетраэдрической геометрией обладают повышенной способностью к формированию стекла. По своим физическим параметрам склонность этих соединений образовывать стеклообразные фазы выше, чем у всех известных на сегодняшний день веществ (как неорганических, так и полимерных), пишут ученые в Science Advances.

При быстром охлаждении ниже температуры плавления некоторые жидкости превращаются не в кристалл, в твердое вещество с аморфной структурой — стекло. Для стеклообразной фазы характерно формирование упорядоченных кластерных структур на небольших расстояниях и отсутствие порядка на расстоянии, заметно превышающих период размер одной молекулы. Склонность тех или иных веществ образовывать стеклообразную фазу во многом определяется их структурой: например, к формированию стекла склонны многие вещества с тетраэдрической структурой, такие как оксид кремния: кварцевое стекло состоит из неупорядоченной решетки из тетраэдров состава SiO4, которая при внешнем воздействии способна перестраиваться, что и позволят стеклу медленно течь.

Группа химиков из Китая, Великобритании, США, Словении, Австралии и Дании под руководством Юаньчжэна Юэ (Yuanzheng Yue) из Уханьского технологического университета обнаружила, что некоторые молекулы металл-органических каркасов с тетраэдрической структурой, в частности молекула ZIF-62, склонны к образованию стеклообразных фаз значительно сильнее многих неорганических жидкостей и полимеров. Комплекс ZIF-62 представляет собой тетраэдрическую металл-органическую каркасную структуру, в которой ион цинка Zn²⁺ образует связи с четырьмя органическими лигандами: на каждые два катиона цинка приходится три имидазолат-аниона (C₃H₃N²⁻) и один бензимидазолат-анион (C₅H₇N²⁻).

Сравнение тетраэдрических структур металл-органического каркаса ZIF-62 (сверху) и оксида кремня (снизу). A. Qiao et al./ Science Advances, 2018

Физические свойства веществ, склонных к стеклообразованию, обычно характеризуют двумя температурными показателями: температурой плавления, выше которой вещество превращается в жидкость, и температурой стеклования, ниже которой материал становится хрупким. Для большинства стеклообразующих соединений отношение температуры стеклообразования к температуре плавления составляет примерно 2/3.

Оказалось, что при охлаждении ниже температуры плавления, которая для данного комплекса составляет около 400 градусов Цельсия, комплекс образует аморфную фазу с вязкостью около 100 тысяч паскаль-секунд. При этом для такого вещества характерно очень высокое значение значение температуры стеклования: 0,84 от температуры плавления — это максимальное отношение температуры стеклования и температуры плавления из известных. Таким образом, способность к стеклообразованию у этого комплекса, по словам авторов работы, превосходит подобные характеристики всех остальных органических и неорганических стеклообразующих веществ. Из-за этого для образованной стеклообразной фазы не наблюдается кристаллизация (на лабораторных временных масштабах) и характерна пониженная хрупкость по сравнению со всеми известными стеклами.

При этом количественные параметры стеклообразной фазы: температуры плавления и стеклования, вязкость жидкости при температуре плавления и энтальпию плавления — можно менять, варьируя соотношение органических анионов в комплексе. Это приводит к изменению размеров пор в структуре, а соответственно, и физических свойств материала. Обе температуры: стеклования и плавления — растут при увеличении доли бензимидазолат-аниона в структуре комплекса, однако их соотношение остается при этом постоянным.

Авторы исследования отмечают, что возможность образования в тетраэдрических металл-органических каркасах со структурой цеолита обнаружили лишь недавно, поэтому до сих пор термодинамические свойства этой фазы до конца не изучены. Полученные же в данной работе результаты позволяют более детально изучить металл-органические каркасы как возможные стеклообразующие вещества, а также объясняют необычно низкие для стекол энтальпию и энтропию плавления.

Образование стеклообразной фазы характерно для многих тетраэдрических жидкостей, но далеко не для всех: например из воды, для которой из-за электронного строения кислорода тоже характерна тетраэдрическая структура, стекло получить не удастся. В недавней работе японские химики объяснили, что это связано с динамикой разрушения ориентационной симметрии при изменении температуры.

Автор: Александр Дубов