Японские химики установили, почему жидкий оксид кремния и вода, чьи структуры очень похожи, ведут себя одинаково при кристаллизации, но заметно отличаются по механизму формирования стеклообразного состояния. Оказалось, что первое из свойств определяется динамикой разрушения трансляционной симметрии, одинаковой для двух веществ, а второе — процессами разрушения ориентационной симметрии, которая у них отличается из-за природы химических связей, пишут ученые в Proceedings of the National Academy of Sciences.

Жидкости, образованные тетраэдрическими молекулами, имеют довольно необычные свойства. В частности, для них характерны аномалии плотности, из-за которых максимальная плотность характерна для жидкого состояния, а не твердого. Это связано с образованием внутри кристалла структуры полостей, которые снижают плотность, что не характерно для жидкой фазы. Типичными примерами таких жидкостей служат вода (при комнатной температуре) или оксид кремния (при температуре в несколько тысяч градусов Цельсия). При этом, несмотря на большое количество сходств, некоторые из физических свойств таких «тетраэдрических жидкостей» заметно отличаются. В частности, для оксида кремния характерно образование стеклообразных аморфных фаз, а для воды — нет. Кроме того, плотность воды в жидком состоянии намного чувствительнее к изменению температуры, чем плотность оксида кремния.

Чтобы установить точную причину сходств и отличий в физических свойствах кристаллов, образованных молекулами с тетраэдрической симметрией, японские химики Руи Си (Rui Shi) и Хадзими Танака (Hajime Tanaka) из Токийского университета смоделировали процесс разрушения локальной симметрии в жидкостях, образованных молекулами воды и оксида кремния. В исследованных жидкостях, в отличие от кристаллов, нет дальнего порядка, но за счет образования низкоэнергетических связей между молекулами есть ближний (локальный) порядок: во-первых, довольно жестко определено расстояние между соседними молекулами на протяжении нескольких рядов атомов, а во-вторых, ориентация соседних молекул в жидкостях тоже оказывается согласованной. Динамика разрушения каждого из этих двух типов симметрии при изменении температуры и давления определяет физические свойства жидкостей и образующихся из нее кристаллов.

С помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики ученым удалось показать, что к возникновению аномалий плотности приводит разрушение в тетраэдричских жидкостях трансляционной симметрии. У воды и и оксида кремния этот процесс протекает очень похожим образом, поэтому и возникающие зависимости плотности от температуры и давления очень похожи друг на друга качественно, хоть и сильно сдвинуты в абсолютных значениях. Так, максимум плотности у воды наблюдается при температуре около 4 градусов Цельсия, а у оксида кремния — при температуре в районе 5 тысяч градусов. Аналогичным образом сдвинута и зависимость плотности вещества от давления.

Зависимость плотности воды и оксида кремния от температуры и давления. Rui Shi & Hajime Tanaka / PNAS, 2018

Если сходства двух тетраэдрических жидкостей определяются процессами разрушения трансляционной симметрии в жидкости, то отличия, как оказалось, вызваны разными механизмами разрушения ориентационной симметрии. Процесс разориентации соседних молекул в исследованных жидкостях зависит от природы связи между отдельными молекулами, которая у воды и оксида кремния отличаются. В структуре оксида кремния нет как таковых молекул, и атомы кремния образуют четыре равнозначных связи с атомами кислорода, что ограничивает их подвижность и приводит к менее выраженной направленности связей и ориентации.

В структуре воды атом кислорода связан с двумя атомами водорода ковалентными связями, другие две связи в структуре — водородные, значительно меньшей энергии. Именно такое различие приводит к заметной разнице в динамике разрушения ориентационной симметрии, и позволяет воде легко кристаллизоваться в упорядоченную фазу, а оксид кремния, наоборот, образует аморфные стеклообразные структуры.

По словам авторов работы, полученная ими взаимосвязь между процессами разрушения локальной симметрии в тетраэдрических жидкостях с их физическими свойствами помогут точнее понять природу физических свойств не только воды и оксида кремния, но других жидкостей, состоящих из молекул с характерной тетраэдрической симметрией: углерода, германия, кремния, фторида бериллия или оксида германия.

По своим механическим свойствам аморфные твердые тела и жидкости довольно сильно отличаются от кристаллических материалов. Для изучения основных закономерностей этих процессов и динамики распространения в аморфных материалах пластических деформаций, дефектов и трещин ученые используют как экспериментальные методы, так и компьютерное моделирование. Интересно, что при быстрых деформациях, трещины могут возникать не только в твердых аморфных материалах, но и в вязкоупругих жидкостях.

Автор: Александр Дубов