Сотрудники Института органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН и Сколтеха получили в два раза более энергоемкий материал для анодов литий-ионных батарей на основе органических соединений германия. Нетоксичность и простота производства этого материала делает его достойным аналогом используемого сегодня графита.

Статья опубликована в высокорейтинговом научном журнале ChemSusChem. Исследования поддержаны грантом Президентской программы исследовательских проектов Российского научного фонда.

«Это получилась «коронавирусная» работа, по двум причинам. Во-первых, и отправлена, и принята она была во время карантина. Во-вторых, ее главного героя — наноразмерный органический сесквиоксид германия — те, кто его видят, часто сравнивают с коронавирусом, хотя на самом деле он вполне себе добрый, а тонкие волокна позволяют ему обратимо впитывать катионы лития, на что неспособен диоксид германия, который он призван заменить», — прокомментировал Михаил Сыроешкин, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук.

Применение литий-ионных батарей, создатели которых получили Нобелевскую премию в 2019 году, касается всех областей жизни современного человека — от гаджетов до автобусов. Они заняли лидирующие позиции среди аккумуляторов благодаря своей емкости и возможности многократного перезаряда. Высокая емкость батарей достигается за счет компактности атомов лития, который выполняет функцию носителя заряда. При зарядке аккумулятора положительные ионы этого металла перемещаются из катодного материала (чаще всего это литийсодержащий сложный оксид) в анодный (слой графита, нанесенный на медную фольгу), а при разрядке — обратно. Дальнейшее развитие батарей связано с повышением их емкости, для чего необходимо увеличивать способность катода и анода «впитывать» как можно больше лития.

Ученые из Института органической химии и Сколковского института науки и технологий нашли альтернативу материалу, используемому в анодах батарей. Ранее исследователи предложили заменить графит на диоксид германия, что дало возможность получить вдвое более емкий анод. Однако в чистом виде диоксид германия теряет свои качества уже после нескольких циклов из-за особенностей своей химической структуры. Дело в том, что диоксид германия во многом является аналогом диоксида кремния — или попросту кварца, из которого чаще всего состоит обычный песок. Он представляет собой трехмерный полимер, в котором атомы германия во всех пространственных направлениях соединены мостиками из кислорода. За счет этого конструкция получается жесткой, и при обратимом проникновении катионов лития материал быстро разрушается.

«Нашей идеей было попробовать сделать эту структуру более «рыхлой». Для этого мы решили заменить один из четырех таких мостиков с кислородом на органический фрагмент, который препятствовал бы сборке материала в трехмерный полимер, — поясняет Михаил Сыроешкин. — Мы получили так называемые органические сесквиоксиды германия. Приставка «sesqui» переводится с латинского как «полтора» и означает, что на один атом германия приходится полтора атома кислорода. Синтезированные вещества хорошо известны, полностью безопасны и нетоксичны в отличие от неорганических соединений германия. Они даже нашли применение в медицине, поскольку наличие органического фрагмента позволяет использовать их как хорошо усваивающийся германий. Наиболее распространенный сесквиоксид 2-карбоксиэтигермания, впервые полученный в ИОХ АН СССР, до недавнего времени использовали в качестве биодобавки».

Ученые обратили внимание на специфические структурные формы этих соединений — двумерные и одномерные полимеры. Задачей исследователей было сделать материал с как можно более мелкими частицами, тем самым увеличив общую площадь их поверхности. Важно, чтобы сесквиоксид, сохраняя структуру и не разрушаясь, мог взаимодействовать с максимальным количеством катионов лития. Для этой цели оказалось полезным другое его качество — растворимость в воде.

Исследователи решили применить сублимационную сушку водных растворов — очень простой доступный метод, который применяют, например, при получении растворимого кофе. Раствор замораживают и из него сублимируют воду, то есть испаряют из твердого состояния сразу в газообразное. При выпаривании воды молекулы соединения начинают собираться вместе и кристаллизоваться — подобный процесс мог наблюдать любой, кто у себя дома или в школе растил кристаллы соли из раствора. Однако, когда раствор заморожен, молекулам сложно двигаться друг к другу и собираться в крупные частицы. В результате полученный препарат выглядит как цветок хризантемы, собранный из тонких — толщиной всего в несколько десятков нанометров — волокон. Испытания такого материала показали его емкость, в два раза большую по сравнению с классическим графитом. При этом его структура гораздо стабильнее, чем диоксид германия.