Ученые из Санкт-Петербурга зарегистрировали образование галогенной связи между углеродом изоцианидной группы с йодом в йод замещенных перфтораренах. Такое нековалентное связывание уменьшило летучесть, а, соответственно, и запах дурно пахнущих изоцианидов без потери их реакционной способности.

Результаты исследования, которое может устранить ограничения применения этих веществ, опубликованы в журнале Nature Communications.

Под галогенной обычно понимают нековалентную связь галогена с нуклеофильным центром, богатым электронной плотностью. Подобные связи играют важную роль в супрамолекулярной химии, органическом катализе, координационной химии, химии полимеров, разработке лекарств и функционировании организма человека. Нуклеофильными центрами могут быть электроотрицательные гетеро-атомы с несвязанной парой электронов и электронодонорные π-системы. Чаще всего углерод образует галогенную связь посредством π-системы, однако в изоцианидной группе у углерода есть несвязанная пара электронов, которая может стать нуклеофильным донором для образования галогенной связи.

Применение изоцианидов в химической лаборатории часто ограничивают из-за их ярко выраженного неприятного запаха. Он настолько сильный, что летучие изоцианиды приравнивают к несмертельному химическому оружию.

Александр Михердов (Alexander S. Mikherdov) с коллегами из Санкт-Петербургского государственного университета предложили посредством образования галогенных связей ослабить неприятный запах изоцианидов. В качестве акцептора галогенной связи они использовали мезитил изоцианид (1,3,5-триметилбензол с изоцианидной группой), а фторбензолы с замещеными на один или несколько атомов йода фторами — в роли доноров связи.

Полученные образцы исследователи изучили с помощью методов рентгеностректурного анализа, твердофазной спектроскопии ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии.

Перенос заряда между молекулами, образующими галогенную связь / Alexander S. Mikherdov et al. / Nature Communications, 2020

Нековалентные связи йода с углеродом в кристаллах соответствовали определению галогенных связей: они были короче ван-дер-ваальсовых, а углы, которые они составляли с изоцианидной группой, находились в пределах 173–180 градусов. Образование такой связи приводило к небольшому удлинению ковалентной связи углерода с йодом в галогенаренах, что, по словам авторов, свидетельствует о переносе заряда с изоцианидной группы к атому йода. Теоретические расчеты подтвердили гипотезу ученых о формировании галогенных связей в таких системах.

Авторы обнаружили, что образование галогенных связей ослабляет запах исследованных веществ. Методом газовой хроматографии химики показали, что содержание летучих изоцианидов над кристаллами мезитил изоцианида с галогенными связями было в 3–46 раз меньше, чем над кристаллами чистого мезитил изоцианида. Меньше всего паров было над образцами с наиболее короткими, следовательно, и сильными, галогенными связями.

Для исследования реакционной способности связанных изоцианидов ученые провели с ними серию химических реакций, которые привели к количественным выходам веществ, сравнимых с теми, что получались с использованием чистого мезитил изоцанида. Ослабление запаха изоцианидов без потери реакционной способности очень важно для их применения в практике, однако при использовании таких смесей стоит учитывать возможное протекание побочных реакций, связанных с наличием доноров галогенной связи.

По словам авторов, применение изоцианидов, связанных галогенными связами, вместо чистых веществ сделает их более доступными для использования в органической и металлоорганической химии и позволит их хранить дольше без потери реакционной способности.