Автор: Олег Сивченко. Как знают мои постоянные читатели, ранее в этом блоге я уже обращался к малоизвестным аспектам периодического закона и рассказывал, к каким заблуждениям он приводил самого Менделеева. Но на практике сила периодического закона заключается в возможности предсказуемо экстраполировать даже самые экзотические свойства веществ и материалов. Если соединение получено с одним химическим элементом – то стоит попытаться получить схожие соединения и с другими элементами, расположенными ниже и/или выше данного элемента в таблице Менделеева.

Так, на сходстве алканов и силанов основаны поиски кремниевой биохимии, а изучение периодических свойств щелочных металлов привело к созданию целой индустрии литий-ионных аккумуляторов.

В этой статье речь пойдёт о плоских аллотропных модификациях некоторых элементов IV группы (в частности, о графене). Как известно, именно в этой группе заключена почти вся современная электроника и индустрия полупроводников. Особое внимание будет уделено силицену – плоскому графеноподобному материалу, открывающему новую страницу в производстве гибкой электроники и полевых транзисторов.

В 2004 году из графита был впервые выделен монослой атомов углерода, названный графеном (в 2010 году Андрей Гейм и Константин Новосёлов получили за это достижение Нобелевскую премию по физике). Так было доказано, что двумерные твёрдые вещества могут сохраняться в стабильном состоянии. Графен стали бурно изучать, уже в 2007 году исследовательская группа Мейера открыла в монослое графена длинноволновые механические колебания, что на практике подтверждало термодинамическую неустойчивость двумерных кристаллов (ранее предполагалось, что именно по этой причине чистые 2D-кристаллы в природе существовать не могут). Как ни странно, первоначально поиски двумерных аналогов графена велись не в области аллотропных модификаций, а в области экзотических соединений, располагающих к формированию двумерных атомных листов. Таковы, в частности, дихалкогениды переходных металлов (например, WS₂, MoS₂), а также нитрид бора, широко известный под названием «белый графен».

Двумерные атомные слои в этих веществах образуются на основе сильных ковалентных связей и удерживаются благодаря слабым Ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям. Эти слои тщательно изолировали путём отшелушивания, получая таким образом Ван-дер-Ваальсовы гетероструктуры, потенциально обладающие необычными свойствами.

Альтернативы графена

Поиск 2D-материалов пока только начинается, но наиболее логично искать аналоги графена в IV группе периодической системы, а не в III, где находится бор.

В соответствии с периодическим законом особого внимания заслуживают кремний и германий. Их внешние орбитали очень похожи, там по четыре электрона, относящихся к p- и s-орбиталям. С энергетической точки зрения кристаллы кремния и германия имеют выигрышную пятиугольную форму.

Такая кристаллическая решётка состоит из двух взаимопроникающих гранецентрированных (fcc) подрешёток, где у каждого атома есть четыре соседних атома. Все ковалентные связи в решётке эквивалентны, и для них характерна гибридизация s, px, py, pz (sp3). Поскольку графен исходно был выделен из графита (обладающего ярко выраженной слоистостью), предпринимались попытки выделить аналогичные пластины из аллотропных модификаций других элементов IV группы. В природе «графитоподобные» модификации кремния и германия найдены не были, но «графеноподобные» варианты кремния и германия, названные «силицен» и «германен», изучались значительно раньше графена – в середине 90-х.

Атомная и электронная структура силицена и германена впервые была исследована в 1994 году Кьозабуро Такедой и Кенджи Шираиши из Лаборатории фундаментальных исследований японской корпорации NTT. Опираясь на теорию функционала плотности, они выяснили, что при наиболее выгодной энергетической конфигурации силицен и германен не должны укладываться в ровные пластины, а образуют слегка бугристые слои. Эта статья, будучи полностью теоретической, оставалась незамеченной в течение более десяти лет – не только по причине всеобщего убеждения, что плоские атомные решётки в природе существовать не могут, но и потому, что для формирования силицена кремний должен был бы приобретать sp2-подобную гибридизацию, а это маловозможно, поскольку в природе он всегда предпочитает sp3-гибридизацию.

Но после открытия графена акценты сместились в пользу изучения возможных различий между графеном и силиценом. В силу потенциальной бугристости силицен сильно уступал бы графену в симметричности. Согласно первичным расчётам, проведённым в 2012 году, из силиценовых и германеновых пластин могут получиться полевые транзисторы, так как в силу их более сложной топологии, чем у графена, в силицене квантовый эффект Холла в них возникает не при почти абсолютном нуле, а примерно при 18 K. Аналогичный эффект в германене потенциально можно получить при температурах до 277 K (+3,85 °C). Эту температуру можно было бы даже поднять в станене, аналогичном материале на основе олова – до 100 °C.

Силицен, германен и станен уже получены в лаборатории, и ниже я подробнее расскажу о тонкостях их получения. Пока укажу, что силицен был выращен на подложке из серебра в 2012 году, германен выращен на подложке из золота в 2014 году, а станен – на подложке из теллурида висмута Bi₂Te₃ в 2018 году.

Силицен

Итак, силицен – это тончайшая возможная аллотропная модификация Si, плёнка кремния толщиной в один атом.