Мы знаем серу как составную часть дымного пороха, ингридиент мазей, в качестве «электрета» (на уроках физики) или горящих брикетов, которыми огородники выкуривают вредителей и лечат болезни на своем приусадебном участке или в теплице. В период арабской алхимии существовала «ртутно-серная теория», согласно которой сера считалась обязательной составной частью (отцом!) всех металлов. В дальнейшем сера стала одним из трех «принципов» алхимиков, а позднее «принцип горючести» явился основой теории флогистона. Вольфрам (от немецкого Wolf – «волк» и Rahm – «пена») – это незаменимый «ингридиент» многих военных и гражданских сплавов, а еще – светящаяся нить в лампах накаливания. Оба эти элемента принадлежат одной и той же группе в короткопериодном варианте Периодической Системы Элементов Д.И. Менделеева. И даже благополучно вместе встречаются в полиметаллических рудах. И кто бы мог предположить, что соединение этих обыденных, всем давно известных элементов даст столько пищи для размышлений нанотехнологам!

Шимон Перес и профессор Р.Тенне в Научном Центре Наноразмерных Материалов (Helen and Martin Kimmel Center for Nanoscale Science)

Знакомство с сульфидами вольфрама (и его более легкого «брата» молибдена) можно начать с так называемых фаз Шевреля M_xMo₆X₈ (X=S, Se, Te). Эти вещества интересны прежде всего тем, что являются экзотическими сверхпроводниками с рекордной устойчивостью во внешнем магнитном поле – экстремально большими критическими полями (так, например, для PbMo₆S₈ температура перехода в сверхпроводящее состояние Tc =15K и Hс ≈ 60T). Кроме того, в случае, когда M – редкоземельный элемент, фазы Шевреля проявляют необычные физические свойства, в частности, сосуществование магнетизма и сверхпроводимости. В структурном отношении эти вещества состоят из кластерных группировок Mo₆X₈ (полиэдров со связью металл-металл), оказывающих непосредственное влияние на формирование столь необычных свойств. И это еще не все! Фазы Шевреля были получены в виде нитей – «усов», вискеров (от whisker, англ., «ус») с рекордными механическими свойствами и высокой анизотропией свойств (различными свойствами вдоль и поперек нитевидного кристалла).

Строение слоя дисульфида молибдена (Tenne and co-workers, Nature, 360, 444 (1992); 365, 113 (1993); J. Am. Chem. Soc., 116, 1914 (1994); Science, 267, 222 (1995))

Оказывается, что еще больше необычного таят в себе дисульфиды вольфрама (и молибдена), обладающие формулами WS₂ и MoS₂ (формальная степень окисления вольфрама и молибдена +4). Оба эти вещества обладают слоистой структурой, напоминающей структуру графита. В такой структуре есть «прочные» и «плотные» слои, которые в достаточно большой степени удалены друг от друга. И в том, и в другом случае в слое, состоящем из гексагональных колец, покрывающих нацело, без промежутков, всю площадь, имеются сильные («ковалентные») связи. А вот между слоями связь слабая – вандерваальсова или «частично» металлическая. Такая разница в энергии связи приводит к тому, что слой очень трудно «порвать», но вот сместить один слой относительно другого или даже оторвать, разделить слои достаточно просто. Такими «монослоевыми дисперсиями» (материалами на основе химически модифицированных суспензий «одиночных» слоев MoS₂ и WS₂), например, успешно занимаются в Институте Элементорганической Химии им. А.Н.Несмеянова (http://www.ineos.ac.ru/rus/home.html).

Процесс трансформации трехокиси молибдена или вольфрама в нанотубулярные и фуллерено-подобные структуры при взаимодействии с сероводородом (Y. Feldman and V. Lyakhovitskaya, R. Tenne J. Am. Chem. Soc. , 118, 5362 (1996); 120, 4176 (1998))

Микрофотографии полупродукта превращения трехокиси молибдена или вольфрама в нанотубулярные и фуллерено-подобные структуры при взаимодействии с сероводородом (Y. Feldman and V. Lyakhovitskaya, R. Tenne J. Am. Chem. Soc. , 118, 5362 (1996); 120, 4176 (1998))

На открытой лекции-семинаре на Химическом факультете Московского Государственного Университета им.М.В.Ломоносова 12 апреля 2007 г. профессор Р.Тенне (R. Tenne), директор Центра Наноразмерных Материалов (Израиль) (The Drake Family Chair in Nanotechnology, Department of Materials and Interfaces, Weizmann Institute, The Helen and Martin Kimmel Center for Nanoscale Sciences, Israel) представил обзор по методам получения, структуре, свойствам и возможностям практического применения нанотубуленов на основе дисульфидов молибдена и вольфрама с названием «Неорганические нанотрубки и фуллерено-подобные частицы, полученные из двумерных слоистых соединений: текущее состояние и перспективы» («Inorganic nanotubes and fullerene-like particles from 2D layered compounds: state of the art»).

Установка по получению наночастиц и нанотрубок сульфидов молибдена и вольфрама

Такие нанотрубки и фуллереноподобные частицы получить довольно просто, для этого достаточно при определенных условиях (запатентованных международной фирмой, производящей дисульфиды в форме наночастиц в количестве многих килограммов в год!) ввести в реакцию обычный сероводород, а также весьма обычный оксид вольфрама (VI) WO₃. При этом с течением времени частицы трехокиси вольфрама сначала покрываются слоем дисульфида, затем вещество диффундирует внутрь и постепенно с сохранением формы получается слоистое фуллереноподобное или нанотубулярное образование. Это так называемый топотактический процесс (от греческого «топо» – место), происходящий в ограниченной зоне пространства, совпадающей с границами исходной частицы. Формирование замкнутых слоев WS₂ внутри частицы происходит самопроизвольно, поскольку любой незамкнутый слой WS₂ стремится сомкнуть свои края, так как на них сосредоточены оборванные химические связи, которые стараются «срастись» друг с другом. В результате исходная частица оксида WO₃ превращается в «матрешку», то есть представляет собой несколько вложенных друг в друга слоистых оболочек. При других условиях из такой частицы может вытягиваться длинная нанотрубка. Таким образом, в данном случае экспериментатор не прилагает практически никаких усилий для того, чтобы получить сложный, как говорят, наноструктурированный, объект. Он формируется сам, поскольку такова природа вещества, из которого он построен.

.Агломерат нанотрубок WS2 c открытыми концами (A. Margolin, R. Rosentsveig, A. Albu-Yaron, R. Popovitz-Biro, and R. Tenne, Chem. Mater., 14, 471 (2002))

Электронно-микроскопическое изображение и модель строения многостенной нанотрубки дисульфидов молибдена и вольфрама (R. Dunin-Borkowki, Oxford (Cambridge) Univeristy, R. Rosentsveig, A. Margolin, Y. Feldman, R. Popovitz-Biro, R. Tenne,, Chem. Mater., 14, 471 (2002))

Насколько интересны такие материалы? Оказывается, у них 1000 и 1 применение. Как известно, графит используется в виде твердой смазки. Нанотубулярные дисульфиды молибдена и вольфрама в этом отношении обладают еще более перспективными характеристиками. Их можно использовать не только в подшипниках или как присадку к смазочным маслам: еще одна возможность – использование в качестве смазки при хирургических операциях с участием пуктирующих наконечников или катетеров. В этом случае хирургический инструмент проникает в человеческий организм «как по маслу», без боли, по крайней мере, с использованием меньшей дозы анестетика.

Нанооктаэдры дисульфида молибдена и модель их строения (M. Bar-Sadan, R. Popovitz-Biro, A.N. Enyashin, G. Seifert and R. Tenne)

Вторая важная область практического применения – устройства наноионики и создание новых поколений литий-ионных аккумуляторов. Этому благоприятствует слоистая структура и большая площадь поверхности нанотубуленов дисульфидов молибдена и вольфрама. В такую структуру между слоями могут обратимо, без разрушения, входить маленькие ионы лития, при этом по слоям нанотрубки за счет изменения степени окисления вольфрама или молибдена могут «путешествовать» и электроны. В результате получается отличный электродный материал. Доказана также эффективность применения сульфидных нанотубуленов в качестве катализаторов – специфических веществ, в тысячи раз ускоряющих химические превращения – такие материалы незаменимы в тонком органическом синтезе.

Модель роста нанотрубок дисульфида вольфрама мз трехокиси вольфрама при взаимодействии с сероводородом

Фуллереноподобные частицы MoS2 (A. Zak and R. Popovitz-Biro, J. Am. Chem. Soc., 122, 11108 (2000))

Особая роль отводится нанотубуленам в фундаментальных исследованиях. Дело в том, что их можно отнести к особому состоянию вещества. Действительно, в кристаллах существует трехмерное упорядочение повторяющихся строительных блоков – кирпичиков. В аморфных материалах, например, в стекле, можно обнаружить наличие только ближнего порядка и отсутствие дальнего (то есть отсутствие строгой повторяемости строительных блоков, которые невозможно размножить за счет простых правил так, чтобы полностью воспроизвести структуру стекла). Нанотубулены не относятся ни к одному из этих классов веществ. У них нет трехмерного упорядочения, но есть двумерный порядок – изогнутая и «свернутая» сетка химических связей. В то же время, их с трудом можно отнести к гигантским молекулам или полимерам – иначе теряется смысл понятия «молекула». Именно поэтому особые свойства нанотубуленов находятся под пристальным вниманием.

Сверхпроводящая одиночная нанотрубка InO/WS2 на золотых электродах для измерения электрофизических свойств (A. Johansson, R. Tenne, and D. Shahar, Phys. Rev. Lett)

Уже сейчас можно измерить механические или электрофизические свойства отдельных нанотрубок, в том числе дисульфидных, при этом полученные результаты хорошо согласуются с теоретическими (данными компьютерного моделирования). Нанотубулены обладают рекордными механическими характеристиками, принципиально недостижимыми для других материалов, – удивительной гибкостью и прочностью, находящейся на грани прочности ковалентных химических связей. Кроме того, нанотубулены – это одномерная («высокоанизотропная») система, в которой проявления различных физических явлений достигают критического и даже «квантового» предела, тем самым приобретая новые черты или даже новое качество. И, наконец, разумеется, нанотубулены могут использоваться в наноустройствах – как в сочетании с другими нанообъектами в устройствах наноэлектроники, так и сами по себе – как «щупы» в атомно-силовой микроскопии, в качестве сенсорных элементов («искусственного носа») и так далее.

…а начиналось все просто с обычного металла и обычного неметалла, сочетание которых было неизбежно и дало свои замечательные плоды…

Автор: <a href= http://www.nanometer.ru/…oodilin.html target=«_blank»>Е.А.Гудилин (Химфак, ФНМ МГУ), материал предоставлен сайтом «Нанометр»