Органические солнечные ячейки (ОСЯ) сегодня представляются в качестве альтернативных источников энергии будущего из-за возможностей дешевого массового производства, простоты обработки, малого веса и гибкости. Однако, их сегодняшний статус использования остается низким в практических приложениях, которое отчасти обусловлено недостаточным пониманием физики самого устройства и наноразмерной морфологии светочувствительного слоя. Фотокондуктивная атомная силовая микроскопия – мощный инструмент исследований, который может помочь лучше понять сложные оптоэлектронные и морфологические явления ОСЯ на наномасштабах.

Все данные этой работы были получены с использованием атомного силового микроскопа MFP-3D™ от компании Asylum Research.

Введение. Органическая и неорганическая фотовольтаика

Преобразование солнечной энергии, достигшей поверхности Земли за один час, в пригодную в практическом использовании электрическую энергию, могло удовлетворить все глобальные энергетические потребности человека в течение всего года. С их потенциалом низкой цены, легкого веса, гибкости, и простоты обработки и установки ОСЯ, как ожидают ученые, будут технологией производства энергии следующего поколения.

У первых солнечных ячеек, основанных на органических полупроводниках, продемонстрированных Таном в 1986, была эффективность 1.0 %. Хотя активные исследования в области разработок ОСЯ ведутся в течение нескольких последних лет, эффективность таких ячеек уже достигла 7.7 %. Ученые приложили большие усилия при проектировании

• 1) новых материалов для сбора большего количества солнечных фотонов и
• 2) новой архитектуры устройства, чтобы оптимизировать выходную мощность, стремясь достигнуть эффективности выше 10 % за следующие несколько лет.

Несмотря на то, что в этой области наблюдается большое развитие, технология все еще далека от практического применения. Одно из главных препятствий на пути достижения более высокой эффективности ОСЯ – сегодня еще слабо изучена физика устройства, остается не полностью понята роль светочувствительной морфологии в работе устройства.

В обычной неорганической фотовольтаике, солнечные батареи обычно состоят из двух слоев полупроводников p-типа и одного n-типа. Легкие абсорбирующие материалы непосредственно производят свободные электроны и дырки для создания электрического тока. Из-за высокой зарядовой подвижности, светочувствительный слой в неорганических солнечных батареях может достигать толщины порядка микрометра. В отличие от этого, в ОСЯ, поглощение света формирует электронно-дырочную пару в связанном состоянии – так называемый экситон.

Чтобы породить электрический ток, экситон должен распасться на свободный электрон и дырку. Чтобы экситон распался, необходим контакт электронного донора и акцептора с «правильной корреляцией» энергетических уровней. По этой причине был создан светочувствительный слой, сделанный из смеси молекул донора и акцептора, так называемая пограничная гетероструктура (бинепрерывные сети донора и акцептора).

Под действием солнечного излучения носители электрического заряда движутся вдоль донорных и акепторных фаз к электродам анода и катода, соответственно, где они собираются, чтобы непосредственно породить электрический ток во внешней цепи. В силу более низкой подвижности зарядов, светочувствительный слой в органических солнечных батареях часто имеет толщину меньше чем 200 нм.

Наномасштабная морфология

В органических солнечных батареях генерация электрического заряда и его движение сильно зависят от наномасштабной морфологии, определенной как распределение сетей донора и акцептора в пограничной зоне. В основе улучшения эффективности ОСЯ лежит совершенствование светочувствительной морфологии, с целью получения большей области контакта для экситонного распада и, формирования непрерывных сетей донора и акцептора для транспортировки зарядов. Рисунок 1 дает схематическую структуру устройства ОСЯ и типичной морфологии солнечной батареи. Оптимальная фаза каждого компонента должна иметь размер домена от 10 нм до 20 нм, подобный экситонному масштабу диффузии.

Рис. 1: (a) типичная структура ОСЯ, состоящая из PEDOT:PSS, депонированного на стеклянную/ITO подложку. Светочувствительный слой расположен на слое PEDOT:PSS, сопровождаемом алюминиевым электродом, обеспечивающим эмиссию электронов. (b) Топографическое изображение, полученное с использованием атомной силовой микроскопии, показывающее разделение фазы. Здесь желтые и фиолетовые области – фазы донора и акцептора соответственно. Наноразмерное разделение фазы материалов донора и акцептора в активном слое необходимо, чтобы достигнуть эффективного экситонного распада и транспортировки заряда.

Чтобы лучше разобраться, как наномасштабная морфология обеспечивает производство электрического заряда, необходим мощный инструмент как для визуализации разделения фаз этих двух компонент, так и для понимания оптоэлектронных процессов, происходящие в устройствах на масштабе нанометра. С этой целью сегодня применяется много методов, таких как электронная микроскопия высокого разрешения, основанная на проходящих электронных пучках (high resolution transmission electron microscopy, TEM) и сканирующая исследовательская микроскопия (scanning probe microscopy, SPM). С широким разнообразием их модификаций для просмотра и измерения, таких как атомная силовая микроскопия (atomic force microscopy, AFM), кондуктивная AFM, электростатическая силовая микроскопия, управляемая переходным процессом (transient-resolved electrostatic force microscopy, trEFM), и исследовательская микроскопия Кевина (Kevin probe microscopy, SKPM). Так SPM может позволить одновременное локальное исследование морфологии, электрических и оптоэлектронных свойств материалов солнечной батареи, устанавливая прямую корреляцию местной разнородности в наноструктуре и генерации фототока с работой всего устройства.

Фотокондуктивная атомная силовая микроскопия

Недавно, фотокондуктивная AFM (pcAFM c использованием микроскопа MFP-3D AFM от компании Asylum Research) была использована для того, чтобы проанализировать материалы солнечной батареи. pcAFM основана на использоавании принципов работы AFM (см. рис. 2). Здесь свет фокусируется на устройстве ITO (indium tin oxide). Используются инвертирующий оптический микроскоп и образец загруженный в закрытую воздухонепроницаемую капсулу с сухим азотом. Исследование с помощью AFM можно сосредоточить как на отдельном элементе типовой поверхности, фиксируя ток, как функцию приложенной разности потенциалов, так и на создании текущей карты всей поверхности.

Рис. 2. Схематическая диаграмма фотокондуктивной AFM (pcAFM). PcAFM работает на основе контакта, используя AFM пробный образец, такой как золотой или покрытый платиной кремниевый наконечник.

Покрытые металлом кремниевые образцы с варирующимися рабочими функциями могут использоваться как вершины наноэлектродов для сбора электронов и дырок. Из-за маленького радиуса образца, используемого в pcAFM измерениях, работа ОСЯ на наномасштабах может быть исследована и скоррелирована с измерениями для всей ячейки, таким образом, обеспечивая комплексную картину разделения фаз, генерации электрического заряда, его транспортировки и сбора. Когда микроскоп pcAFM оборудован настраиваемым монохроматическим источником света, он может показать не только пространственно, но также и спектрально сложность морфологии и генерации фототока.

Наномасштабное фазовое разделение молекул донора и акцептора в светочувствительном слое подтверждается данными визуализации электронных и дырочных сетей в том же месте. Благодаря высокоточной работе кремниевого образца, покрытого золотом (~5.1 eV), фотогенерируемые дырки собираются AFM-образцом, а электроны собираются ITO-электродом, когда применяется разность потенциалов выше напряжения внешней цепи. Этот процесс полностью обратим, когда разность потенциалов ниже напряжения во внешней цепи; фотогенерируемые дырки затем устремляются к катоду, в то время как наконечник-образец собирает электроны. Приложенная разность потенциалов должна быть достаточно малой так, чтобы заряды не отводились от электродов. Благодаря этому фототоковая структура, концентрируемая в области положительного и отрицательного потенциалов, обеспечивает дырочные и электронные сети, соответствующие фазам донора и акцептора на поверхности образца.

Пример показан на рисунке 3. Разделение донора и акцепторных фаз неочевидно на топографическом изображении (см. рис 3a). Когда разность потенциалов, приблизительно равная 1 В, приложена к подложке, домены донора на поверхности образца могут быть визуализированы в области диаметром 200 нм. (см. рис. 3b). В той же области, электронные сети 20 нм в диаметре отображены при приложенной разности потенциалов –1 В (см. рис. 3c). Способствуя низкой эффективности всего устройства это разделяет фазы донорных и акцепторных материалов в образцах смеси, что приводит к сокращению областей контакта для экситонного распада и разрыву зарядовых сетей.

Рис. 3. Топографические изображения, полученные при токе и разности потенциалов равном (a) +1 В (b) –1 В © 30:70 DPPBFu:PC₇₁BM образцов. Размер каждой картинки есть 2× 2 мкм.

Техника pcAFM также дает большую возможность изучить наномасштабную фотофизику, используя зависимости интенсивности света как показано на рис. 4. Разнородность в наноструктуре и оптоэлектронике фотогальванических материалов может быть причиной низкой эффективности работы устройства как целого. Анализируя ток короткого кругооборота (I_sc) как функцию световой интенсивности проливает свет на локальные вариации генерации и рекомбинаиции фототока.

Лучшее понимание взаимосвязи между наноструктурой и оптоэлектронными свойствами поможет улучшить эффективность устройства. Ток I_sc увеличивается с интенсивностью света (P), согласно закону I_sc ~ P^α. Величина показателя α зависит, по-видимому, от процесса рекомбинации. Например, α в местоположении C составляет 0.42 по сравнению с 0.72 в местоположении A. Предполагая, что потери свободных носителей электрического заряда обусловлены рекомбинацией, то получается в местоположении C она намного больше, чем в местоположении A. Сравнение результатов этого исследования с данными о состояниях было бы лучшим путем для увеличения эффективности фотовольтаики.

Рис. 4. (a) малый кругооборот фототока и (b) зависимость интенсивности света от тока I_sc собранного в трех областях, отмеченных на рис. (a) на образце DPPBFu:PC₇₁BM с использованием кремниевых образцов, покрытых золотом. Данные получены с помощью микроскопа MFP-3D AFM (Asylum Research).

Спектральный Анализ

Существенный прогресс в развитии pcAFM для изучения ОСЯ должен двигаться от пространственного отображения к спектральному анализу. Поскольку светочувствительный слой сделан из смеси донорных и акцепторных материалов, его морфология очень сложна и чувствительна к обработке состояний.

Используя pcAFM технику, комплексная наномасштабная морфология и генерация фотока может быть визуализирована.

Так было показано, что внешние квантовые спектры эффективности объясняют оба механизма передачи заряда, существующие в ОСЯ (см. рис. 5d); то есть дырки переходят от фотовозбужденного акцептора донору, и перемещение электронов от фотовозбужденного донора к получателю.

Рис. 5. Морфология MDMO-PPV:PC₇₁BM образцов основанных на (a) хлоробензоле и (b) толуоле. Топографию показана в масштабе 30 нм для (a) и 200 нм для (b), в то время как цвет – фототок короткого кругооборота, расположенного на поверхности. Для отображения фототока, разность потенциалов приложена к подложке. Темные и освещенные характеристики текущего напряжения зарегистрированы как функции разности потенциалов, приложенной к наконечнику AFM ©. Локальная эффективность преобразования падающих фотонов (local incident-photon conversion efficiency, IPCE есть отношение числа электронов к числу падающих фотонов) для образцов на основе толуола и CB продемонстрированы на рис. (d). Размеры изображения = 10×10 мкм. Данные были получены с использованием the MFP-3D AFM (Asylum Research).

Заключение

В заключении мы кратко отметим применимость метода pcAFM для анализа полимеров и малого молекулярного слоя гетероперехода солнечной ячейки. Из-за особенностей процессов рождения, транспортировки и сбора электрических зарядов, встречающегося на нанометровом масштабе, полезная информация относительно действия устройства может быть потеряна в макроскопических измерениях.

В настоящее время, pcAFM – единственная техника, которая может обеспечить изучение морфологии и электрических свойств одновременно и, следовательно, объяснить их взаимосвязь. Однако, метод pcAFM находится все еще в стадии младенчества и требует дальнейшего развития.

Является возможным достичь предела техники для получения полезной информации, которая адекватно отражает работу устройства. Вместе со сложностью морфологии солнечной ячейки и фотофизики, количественный анализ и интерпретация полученных pcAFM данных все еще остаются откровенным вызовом для специалситов.

Статья переведена и отредактирована Филипповым Ю.П. по материалам