Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) представляют сейчас огромный интерес для разных областей науки и промышленности. Основными параметрами ОУНТ являются их диаметр и хиральность. Последнее определяет электронные свойства материала.

Хиральность углеродных нанотрубок задается вектором хиральности:

C_h=na₁ + ma₂,

где a₁ и a₂ – параметры решетки графена. Металлическими ОУНТ являются нанотрубки, для которых выполняется условие (n-m)/3=s, где s – целое число (рис. 1). Такая особенность связана со строением зоны Бриллюэна. Нанотрубки, для которых это условие не выполняется, являются полупроводниками. Получение ОУНТ с заданными параметрами до сих пор представляет нерешенную задачу.

Рис. 1. a) лист графена б) «карта хиральности» ОУНТ.

В статье китайских ученых Liu и Zhang дается краткий обзор основных методов выделения ОУНТ с определенными свойствами.

Функционализация стенок ОУНТ

Ввиду того, что высшая занятая молекулярная орбиталь металлических ОУНТ лежит выше, чем в случае полупроводниковых ОУНТ, первые легче вступают в реакции электрофильного присоединения. При этом электрофилами могут быть соли диазония, оксид осмия, фторированные алкены, кремнийорганические соединения и др (рис. 2). Во всех этих реакциях необходим строгий контроль за концентрацией реагентов, чтобы избежать побочных взаимодействий с полупроводниковыми ОУНТ.

Рис. 2. Химическая функционализация стенок ОУНТ солями диазония.

Селективное разрушение

Пероксид водорода селективно окисляет полупроводниковые ОУНТ при УФ облучении в растворе при 90оС. Кроме того, эта реакция селективна по отношению к диаметру нанотрубок, т.к. изменение длины волны приводит к возбуждению зависящих от диаметра электронных переходов в углеродной нанотрубке. Авторы обзора ссылаются также на работу Miyata, который установил, что окислению на воздухе более подвержены ОУНТ с меньшим углом хиральности и меньшим диаметром. Обработка углеродных нанотрубок другими газами при высокой температуре также рассматривается как метод селективного разрушения нанотрубок одного типа. Так, водородная плазма вызывает гидрирование металлических ОУНТ и ОУНТ с малым диаметром, в то время как нагревание ОУНТ с SO₃ приводит к селективному разрушению полупроводниковых нанотрубок.

Диспергирование с биомолекулами

Использование биологических молекул позволяет проводить диспергирование, селективное как по отношению к диаметру, так и по отношению к электронным свойствам ОУНТ. Особый интерес представляет использование ДНК в качестве диспергента. Взаимодействие ДНК с углеродными нанотрубками ведет к специфическому сворачиванию молекулы ДНК вокруг ОУНТ (рис. 3), что позволяет проводить разделение нанотрубок методом ионообменной хроматографии, при чем раньше выходят фракции, обогащенные металлическими ОУНТ и ОУНТ с меньшим диаметром. Однако использовать этот метод для крупномасштабного производства пока невозможно.

Рис. 3. Молекула ДНК вокруг ОУНТ.

Амины и поверхностно-активные вещества

Октадециламин селективно взаимодействует с полупроводниковыми нанотрубками, если ОУНТ были предварительно окислены. Пропиламин и изопропиламин селективно адсорбируются на металлических нанотрубках. Эффективным диспергентом может быть также лаурилсульфат натрия, при использовании которого возможно разделение нанотрубок как по диаметру, так и по электронным свойствам. Наибольшая эффективность достигается при одновременном применении селективного диспергирования и гель-электорофореза.

Ароматические соединения

Из-за сильных π-π взаимодействий возможна адсорбция ароматических молекул на стенках углеродных нанотрубок. Селективная адсорбция порфирина наблюдалась на стенках полупроводниковых ОУНТ. Значительным достижением в этой области является возможность разделения левых и правых хиральных нанотрубок с использованием хиральных ароматических молекул, состоящих из двух порфириновых фрагментов (рис. 4). Варьируя двугранный угол между порфириновыми остатками в молекуле диспергента, можно изменять селективность выделения хиральных ОУНТ.

Рис. 4. Адсорбция хиральной дипорфириновой молекулы на стенке ОУНТ. Р-правая ОУНТ, М – левая ОУНТ.

Модифицированные химически или диспергированные углеродные нанотрубки можно разделять, используя стандартные методы: жидкостную хроматографию, центрифугирование и гель-электрофорез.

Приведенный в обзоре список методов разделения ОУНТ не исчерпывает всех возможных подходов к этой проблеме. Авторы обзора выражают надежду, что в будущем будут разработаны химически методы направленного синтеза ОУНТ с заданными характеристиками. При этом они считает, что возможен как стандартный каталитический подход с ростом ОУНТ из газовой фазы, так и синтез отдельных фрагментов нанотрубок методами органической химии или использование ОУНТ с заданными диаметром и хиральностью в качестве темплатов для получения одинаковых углеродных нанотрубок. По мнению авторов такой принцип «клонирования» может быть реализован в будущем.

По материалам статьи А.Овчинникова (и его коллег с химического факультета МГУ) на основе оригинальной статьи: Cai-Hong Liu, Hao-Li Zhang. Chemical approaches towards single-species single-walled carbon nanotubes. RSC, 2010; (DOI: 10.1039/c0nr00306a).