Группа ученых из США опубликовала работу, посвященную очень актуальной теме – разработке новых материалов для литий-ионных батарей. Наноструктурированные объекты являются перспективными для использования в этой области, однако до сих пор в публикациях описывались свойства материалов одной морфологии. В этой работе проведено сравнение двух типов наногетероструктур: на основе нанонитей (1D) и наносетей (2D). На чем же будет основаны аккумуляторы будущего?

Характеристики современных устройств преобразования и хранения энергии, таких как солнечные батареи, суперконденсаторы и литий-ионные (Li) батареи, тесно связаны с наноструктурой электродов.

Рис. 1 Схематичное изображение наноструктур сравниваемых материалов. В обоих случаях наночастицы Si формируются на нанонитях (a) или наносетях © соответственно. В обоих случаях выступают в роли структурных элементов и в качестве проводника электрического тока. Однако, при разрушении нанонити (b) происходит потеря электрического контакта в области за разломом, а в случае наносети (d) механической повреждение лишь уменьшит общую емкость.

Исследователи из США решили сравнить два анодных материала – двумерные (нанонити) и одномерные (наносетки) структуры из TiSi₂, облепленные наночастицами кремния (рис.1a,c). Кремний вообще является перспективным и модным анодным материалом.

Использование наночастиц кремния обусловлено тем, что пространство между ними позволяет скомпенсировать увеличение объема при зарядке (внедрении ионов лития). В идеальных условиях работы TiSi₂ основа не разрушается при зарядке и разрядке, и изменение свойств материала будет определяться деградацией наночастиц кремния. На практике несколько процессов могут привести к разрушению TiSi₂ нанонитей и наносетей, а, следовательно, и к разрушению всего электродного материала. Данная работа касается одного из этих механизмов деградации, а именно, механической поломки нанонитей и наносетей (рис.1b,d).

Рис. 2. TiSi₂ нанонити и Si наночастицы были синтезированы методом химического осаждения из газовой фазы. Изображения результирующих наноструктур были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа и просвечивающего электронного микроскопа. Как может быть видно из рисунка 2, наименьшие размеры нанонитей (рис.2 a,b) и наносетей (рис.2 с,d) были сравнимы (диаметр 15–20 нм, длина 1–5 мкм). Диаметр кремниевых наночастиц после осаждения составлял 20–30 нм.

Для изучения стабильности выбранных наноструктур были собраны батарейные ячейки с созданными материалами в качестве анодов. Литиевая (Li) фольга была выбрана в качестве катода для легкого и точного измерения потенциала анода. Исследования показали, что TiSi₂ нанонити и наносети реагируют с Li+ по-разному. Наносети показывают заметную интеркаляцию при 0,09 В, а нанонити не показывают существенной реакции при напряжениях выше 0,05 В. Так что следующим шагом необходимо проверить как рабочий диапазон напряжений влияет на стабильность соответствующих наноструктур. Как можно увидеть из рисунка 4, наносетевые образцы показали более высокую емкость, чем образцы из нанонитей.

Рис. 3. Как показано на рисунке 3а удельная емкость увеличилась от 2670 мА·ч/г до 2700 мА·ч/г в течение 5 циклов в диапазоне напряжений от 0,09 до 2 В (все напряжения используемые в статье берутся относительно Li+/Li). Кулоновская эффективность (КЭ) была 70% на первом цикле и выросла до 95,5% на втором цикле и затем до 97,5% к пятому. Было обнаружено, что важным является производить первые несколько циклов при относительно низкой скорости зарядки (0,6А/г, 0,2С; 1С = 3000 мА/г), иначе было бы получено более быстрое уменьшение емкости и худшие характеристики.

Для понимания различий в стабильности структур с нанонитями и наносетями были сделаны их СЭМ-микрофотографии после 100 циклов зарядки-разрядки (рис.5). Эти снимки были сравнены со снимками на рис. 2. Процесс интеркаляции/деинтеркаляции в Si характеризуется тем, что кремний из кристаллического состояния или состояния отдельных частиц перешел в аморфное, что сопровождалось увеличением объема. Однако все еще оставались нанонити, чьи превращения кремния (Si) были менее глубокими, как те, что окружены эллипсами (рис.5a,b). Можно предположить, что эти нанонити не прошли столько же циклов, как их соседи вследствие отрыва от токового коллектора после начальных реакций.

Действительно, оба конца этих нанонитей были видимыми. На рисунке 5а также можно найти достаточное количество других нанонитей с видимыми обоими концами (указаны стрелочками), указывающими на то, что они были отделены от токового коллектора, и не будут вносить вклад в общую емкость при дальнейших испытаниях. Одинаковое увеличение объема кремниевого покрытия было замечено в образцах с наносетями, а также несколько сломанных наносетей (рис. 5d,e).

Рис. 4. Сравнение стабильности образцов при различных условиях работы. Емкости образцов из наносетей уменьшались более быстро, когда измерения производились в диапазоне напряжений 0,05 – 2 В и 0,09 – 2 В. Главной причиной более быстрого снижения емкости была более полная интеркаляция в кремний (Si) в этих диапазонах напряжений.

Необходимо отметить, что реакция между Li+ и TiSi₂-основой главным образом ограничена с помощью кремниевого (Si) покрытия. Этот факт подтверждают снимки (рис. 5с,f), на которых TiSi₂ ядро остается неизменным после повторной зарядки/разрядки.

Рис. 5. Электронные микрофотографии TiSi2 нанонитей (a, b) и наноструктур (d, e) после 100 циклов зарядки/разрядки. ПЭМ образцов (a) и (d) приведен на рис. с и f соответственно.

Таким образом,

с использованием наногетероструктур становится возможным получить большую емкость и большую мощность в одном материале.

Для проверки этого были сравнены исследуемые структуры при различных скоростях зарядки/разрядки. Следуя той же главной тенденции, структуры с нанонитями показали значительно более плохую скоростную характеристику, т.к. емкость упала быстрее при увеличении скорости зарядки.

Рис. 6. Как видно из рисунка, главной тенденцией является более низкая емкость при более высокой скорости. Эта тенденция согласуется с другими статьями по кремниевым материалам для анодов.

Результаты исследований опубликованы в статье:

Jin Xie, Xiaogang Yang, Sa Zhou, and Dunwei Wang Comparing One- and Two-Dimensional Heteronanostructures As Silicon-Based Lithium Ion Battery Anode Materials. – ACS Nano. – DOI: 10.1021/nn203480h;Publication Date (Web): October 13, 2011.