Американские ученые в своей работе исследовали поведение нанонитей германия при внедрении в них и экстракции из них лития методом просвечивающей электронной микроскопии in situ. Эти исследования продиктованы объективной необходимостью в разработке новых электродных материалов с увеличенной энергетической плотностью и стабильностью литий-ионных батарей.

Германий – один из наиболее перспективных материалов для анодных материалов с высокой объемной емкостью (второй после кремния). Несмотря на то, что емкостные характеристики германия на единицу массы ниже, чем у кремния (в основном из-за большой плотности), ряд преимуществ германия выделяет его из ряда претендентов.

• Во-первых, емкость германия значительно выше, чем теоретическая емкость углеродных материалов используемых в литий-ионных батареях.
• Во-вторых, германий обладает более высокой проводимостью из-за меньшей ширины запрещенной зоны (по сравнению с кремнием).
• В-третьих, скорость диффузии лития в германии в 400 раз выше, чем скорость диффузии лития в кремнии при комнатной температуре.
• В-четвертых, в отличие от кремния, германий не образует стабильных оксидов на поверхности, а соединение состава GeOx растворимо в воде. Однако, германий более дорогостоящий, что делает его менее популярным, чем кремний.

Авторы статьи изучают поведение нанонитей германия при внедрении в них и экстракции из них лития методом просвечивающей электронной микроскопии in situ.

Нанонити германия были синтезированы методом CVD.

В типичном синтезе коллоидные наночастицы золота (диаметром 100 нм) использовались в качестве катализатора, над которыми пропускалась газовая смесь германия (30% GeH4 в водороде) и фосфина (100 ppm в водороде) при давлении 3 Торр.

Температура на протяжении первых 90 секунд, в течении которых происходила нуклеация, составляла 365^oС , а во время роста (около 70 минут) – 275^oС.

Рис. 1. Морфология нанонитей германия перед внедрением и после внедрения лития и его экстракции. (а) Просвечивающая электронная микрофотография нанонити германия; (b) микрофотография, демонстрирующая изменения диаметра нанонити от основания (125 нм) до окончания (40 нм); © просвечивающая электронная микрофотография высокого разрешения, на которой представлен рост нанонитей германия вдоль направления [112] с двухнанометровым слоем GeOx на поверхности; (d) схематическое изображение электрохимического эксперимента; (e-g) типичное изменение морфологии нанонити; (f, g) деформация нанонити в процессе внедрения лития в кристаллическую фазу (a, c, e, g). После экстракции лития, нанонити становились пористыми и представляли собой аморфную фазу(b, d, f, h). Положение и распределение пор не изменялось.

На рисунке 1 представлены типичные образцы нанонитей германия, длина которых составляла порядка 10 мкм, диаметр у основания и у окончания значительно различался и составлял 125 нм и 40 нм, соответственно. Электронная дифракция и HRTEM подтверждают образования монокристаллических нанонитей германия, на поверхности которых присутствует 2 нм слой оксида германия GeOx.

Авторы статьи провели ряд экспериментов по внедрению лития в нанонити германия, а затем экстракцию лития из указанных объектов. В процессе внедрения лития диаметр нанонитей Ge увеличивался, наблюдалось удлинение нанонитей. (рисунок 2) При внедрения лития в нанонити монокристаллический германий переходил в аморфные нанонити (a-LixGe) типа ядро\оболочка. После чего сплав состава a-LixGe быстро закристаллизовался в монокристалл состава c-Li15Ge4.

Рис. 2. Изменение микроструктуры в процессе внедрения лития в нанонити германия. Первоначальный диаметр нанонити германия составлял 39 нм. (a) внедрение лития начинается с поверхности и распространяется к центру нанонити; (b-d) образование аморфной фазы LixGe ; (d) диаметр нанонити увеличился до 67 нм, (e) а затем до 83 нм ; (i) на микрофотографии высокого разрешения представлена промежуточное соединение, образовавшееся в процессе внедрения лития. При движении от центра к поверхности наблюдаются слои с-Ge(ядро), a-LixGe (оболочка) и слои c-Li2O толщиной 5 нм.

В процессе экстракции лития из нанонитей наблюдалось уменьшение объема вблизи контакта нанонитей и источника лития (Li₂O). Образование пор происходило в области уменьшения диаметра нанонитей (рисунок 3). Образование пор авторы объясняют как высокой скоростью транспорта Li⁺, так и быстрой агрегацией вакансий, образовавшихся в результате экстракции лития. Данные процессы являются достаточно эффективным механизмом релаксации напряжений. По причине образования пор и их быстрого увеличения, нанонить не уменьшилась до первоначального размера. Заметим, что в процессе экстракции лития пористые нанонити не надламывались. Кроме того, повторение цикла внедрения лития и его экстракции сопровождались обратимыми изменениями объема, схожими с дыханием.

Рис. 3. Образование нанопор и их эволюция в процессе экстракции лития. (a-f) нуклеация нанопор на начальном этапе экстракции лития; (a) нанонить с внедренным литием; (b) нанонити, контактирующая с источником лития Li2O/Li; © появление нанопор в области экстракции лития (в области уменьшения объема); (d-f) распространение нанопор ; (g-j) появление нанопор по всей длине нанонити.

Еще одним важным и интересным наблюдением автора являлось наблюдение эффекта памяти пор при повторении цикла. В процессе экстракции лития образовывалось много пор одинакового размера и формы, появляющихся на одном и том же месте (рисунок 4).

Рис. 4. Эволюция микроструктуры нанонитей германия в процессе цикла. (a-h) обратимые изменения объема в четырех последовательных циклах внедрения лития и его экстракции. После внедрения лития увеличивался диаметр нанонитей, представляли собой кристаллическую фазу (a, c, e, g). После экстракции лития, нанонити становились пористыми и представляли собой аморфную фазу(b, d, f, h). Положение и распределение пор не изменялось.

Возможным объяснением подобного феномена может служить следующее:

1. после первого цикла (когда поры были впервые образованы) диффузия лития происходила преимущественно вдоль поверхности внутренних пор, поэтому области около пор в первую очередь наполняются литием и происходит его экстракция.
2. в процессе внедрения лития поры в значительной степени заполняются, но никогда не схлопываются полностью, таким образом, когда наступает процесс экстракции лития, поры сохраняются на своем прежнем месте.

Авторы работы провели моделирование процесса образования пор в нанонитях. Основным достижением является вывод о возможности контроля пористости путем контроля подвижности допантов.

В литий-ионной батарее наличие пористой структуры может стать значительным преимуществом, так как нанопоры обеспечивают проводимость и более быстрый транспорт ионов, уменьшает механические напряжения, обеспечивается стабильность микроструктуры при повторении цикла. Таким образом, германии является прекрасным кандидатом с высокой энергетической плотностью, мощностью и механической стойкостью, что является преимуществом для литий-ионных батарей.

Результаты исследований опубликованы в статье:

Xiao Hua Liu, Shan Huang, S. Tom Picraux, Ju Li, Ting Zhu, and Jian Yu Huang Reversible Nanopore Formation in Ge Nanowires during Lithiation–Delithiation Cycling: An In Situ Transmission Electron Microscopy Study. – Nano Lett. – 2011. – 11(9). – pp. 3991–3997. – DOI: 10.1021/nl2024118; Publication Date (Web): August 22, 2011.