Американские физики из Калифорнийского технологического института и Оукриджской национальной лаборатории рассмотрели структуру кубического фторида скандия(III) ScF)₃, который сжимается при нагревании (кратко об этом мы уже писали).

Само явление отрицательного теплового расширения (negative thermal expansion, NTE) изучается довольно давно. Самым известным материалом с NTE называют кубический вольфрамат циркония ZrW₂O₈, необычные свойства которого — способность уменьшаться в объёме при нагревании в очень широком (0,3–1 050 К) диапазоне температур — были обнаружены в прошлом веке. Модели ZrW₂O₈ основываются на предположении о том, что тетраэдры и октаэдры в его атомарной структуре при повышении температуры остаются неизменными, но смещаются друг относительно друга, уменьшая общий объём.

Рис. 1. Система тетраэдров и октаэдров, образуемых атомами в кристалле вольфрамата циркония (иллюстрация из журнала Physical Review Letters).

Материалы вроде вольфрамата циркония можно объединять с традиционными кристаллами и использовать, скажем, при изготовлении деталей точных механических устройств, составов для пломбирования зубов или элементов оптической системы телескопа, которые должны сохранять фиксированный размер в большом температурном интервале.

Сначала, впрочем, необходимо составить теоретическое описание явления NTE, что в случае ZrW₂O₈ сделать сложно: в элементарную ячейку его решётки входит сразу 44 атома. Работать со фторидом скандия(III), который, как было установлено в прошлом году, демонстрирует аномальное тепловое расширение при температуре 10–1 100 К, гораздо проще, поскольку его элементарная ячейка включает всего четыре атома.

Исследуя NTE на примере ScF₃, авторы провели серию экспериментов по методике неупругого рассеяния нейтронов при температуре от 7 до 750 К. Подобные измерения позволяют оценить резонансные частоты разных видов колебаний атомов, которые можно представить в виде точечных масс, соединённых пружинами.

«Когда вы нагреваете твёрдое тело, амплитуда колебаний атомов увеличивается, что обычно приводит к расширению материала», — напоминает один из участников исследования Брент Фулц (Brent Fultz).

Рис. 2. Структура фторида скандия (III). Зелёным обозначены атомы фтора, жёлтым — скандия. (Иллюстрация Caltech / C. Li et al).

Как и следовало ожидать, практически все резонансы сохраняли своё положение при изменении температуры. В то же время один из них сдвинулся в сторону более высоких частот, что соответствует росту жёсткости условных пружин, соединяющих атомы.

После этого физики выполнили теоретические расчёты, которые должны были показать, как атомы в решётке ScF₃ ведут себя при колебаниях на определённой частоте. Большинство частиц испытывало действие возвращающей силы, пропорциональной смещению, и функционировало как гармонические осцилляторы с потенциалом, квадратично зависящим от координаты.

В некоторых случаях зависимость, однако, становилась биквадратичной, объясняя рост «жёсткости пружин», наблюдаемый на опыте.

Необычный закон изменения потенциала действовал для атомов F, движущихся перпендикулярно направлению своих связей. Должно быть, этот эффект определяет свойства ScF₃ и способствует проявлению NTE.

Моделирование колебаний атомов в ScF₃:

Полная версия отчёта опубликована в статье:

Chen W. Li,, Xiaoli Tang, J. A. Muñoz, J. B. Keith, S. J. Tracy, D. L. Abernathy, and B. Fultz Structural Relationship between Negative Thermal Expansion and Quartic Anharmonicity of Cubic ScF3. – Physical Review Letters.  – 107. – 195504 (2011) [5 pages].*