Большинство электродов в современных органических светоизлучающих диодах (OLED) изготовлены из индий-оловянного оксида (ITO). И, хотя принято считать, что все OLED являются гибкими благодаря гибкости их органических составляющих, это не совсем так: анод из ITO является хрупким и портит всю картину.

Одной из альтернатив для ITO является использование в качестве электрода прозрачного, гибкого и проводящего графена. Наряду с графеном для получения прозрачных электродов в качестве альтернативы ITO для использования в гибких органических светодиодах были изучены и проводящие полимеры и углеродные нанотрубки.

Хотя эти прозрачные материалы демонстрируют большую гибкость, чем ITO, светодиоды с использованием этих материалов имеют худшую производительность, чем устройства, нанесенные на покрытую ITO гибкую подложку из поли(полиэтилентерефталата) (ПЭТ), часто используемую для гибкой электроники. Поэтому, несмотря на его плохую гибкость, ITO остается самым популярным материалом для использования в качестве прозрачного электрода, даже для тех электронных устройств, которые, как утверждается, «гибкие».

Проводимость материала электрода является одним из основных факторов, определяющих его эффективность. Типичное сопротивление ITO находится в диапазоне 10–100 Ω/□, в то время как углеродные нанотрубки и проводящие полимеры обычно достигают 100–1000 Ω/□ при той же прозрачности.

Последние успехи в области синтеза графена привели к прорыву: сопротивление одного графенового листа составило около 30 Ω/□ при пропускании 90% – значение, которое в некоторых случаях превосходит ITO.

Однако простая замена в органических светодиодах ITO на графен не приводит к немедленному повышению эффективности. Ученые обнаружили, что и высокая работа выхода не менее важна для достижения высокой эффективности светодиодов с прозрачным графеновым электродом. Графен, который обычно выступает в качестве анода в OLED-устройствах, обладает относительно низкой работой выхода – около 4,4 эВ. По сравнению с потенциалами ионизации наиболее часто используемых дыркопроводящих слоев, таких как NPB и TAPC, которые составляют около 5,4 эВ,

Рис. 1. Структура OLED с графеновым анодом.

низкая работа выхода графена приводит к чересчур высокому барьеру инжекции на границе, что снижает эффективность работы конечного устройства.

Многие работы сегодня направлены на корректировку проводимости и работы выхода. Например, ряд усилий направлен на получение графена с минимальным сопротивлением. Обычно лист графена имеет поверхностное сопротивление около 1000 Ω/□, что приводит к необходимости использования высокого напряжения, что ограничивает эффективность конечного устройства. Однако сегодня в ведущих лабораториях по синтезу графена в качестве электродов удалось получить прозрачные слои графена с сопротивлением листа около 34 Ω/□ при пропускании 90% – значение, не уступающее коммерчески доступным электродам из ITO.

Для обеспечения высокой работы выхода был разработан такой проводящий полимер, работа выхода которого достаточна для улучшения инжекции дырок из графенового анода в органический слой. Одним из таких полимеров, который ученые называют «градиентный слой с дырочной проводимостью» (GraHIL), состоит из поли(3,4-этилендиокситиофена), допированного поли(стиролсульфонатом) (PEDOT:PSS), который уже давно используется, с добавкой сополимера тетрафторэтилена-перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октилсульфоновой кислоты (перфторированных иономер). Этот проводящий полимер обеспечивает градиент работы выхода через слой и относительно высокую работу выхода на поверхности (5,95 эВ), что позволяет эффективно инжектировать дырки в вышележащий транспортный слой.

Эти улучшения проводимости и работы выхода существенно повысили эффективность конечных устройств, даже составив конкуренцию современным жестким OLED на основе ITO. В частности, исследователи показали, что

зеленые флуоресцентное и фосфоресцное OLED-устройства на основе четырехслойного графенового анода, легированного HNO₃, достигают световой эффективности 37,2 лм/Вт и 102,7 лм/Вт, соответственно. Эти значения намного выше, чем устройства на основе электродов из ITO, которые достигают эффективности 24,1 лм/Вт в случае люминесцентных и 85,6 лм/Вт в случае фосфоресцентных органически светодиодов. Исследователи также показали, что гибкие люминесцентные OLED-источники белого света с четырехслойным графеновым анодом, легированным HNO₃, сегодня обладают токовой эффективностью около 16,3 кд/А, что выше, чем у органических светодиодов на основе ITO (10,9 кд/А).

Это первый случай, когда OLED на основе не-оксидных прозрачных электродов проявили лучшую эффективность, чем на основе ITO, что вселяет надежду, что этот альтернативный прозрачный электрод может конкурировать с коммерческими электродами из ITO и в плане производительности.

Рис. 2. Сревнение эввективности OLED с графеновым анодом и анодом из ITO.

Допирование графена и специальные шаги по повышению работы выхода с использованием градиентного слоя с дырочной проводимостью – это самые важные шаги для достижения высокой эффективности графеновых OLED.

Пока что, к сожалению, не была изучена стабильность этих материалов: например, хотя сам графен является достаточно стабильным, допированная кислота может постепенно мигрировать, как увеличивая сопротивление графена, так и вредя остальным кислотно-чувствительным компонентам. Еще одной проблемой может стать производство и стоимость такого высокопроводящего графена, который синтезируют методом химического осаждения из пара на подложки из металлической фольги высокой чистоты.

Тем не менее, сочетание гибкости и высокой эффективности графеновых электродов представляет хорошую возможность для разработки устройств нового поколения. Обещание, данные исследователями графена в области современной электроники, стали на один шаг ближе к реальности.

Результаты исследований опубликованы в статье:

Yu Zhu & James M. Tour Organic light-emitting diodes: Non-oxide boost. – Nature Photonics. – 2012. – 6. – P.~72–73; doi:10.1038/nphoton.2011.349; Published online 01 February 2012.