Аналитики будут нужны, пока люди хотят знать, сколько золота в их короне. (с)

Недавно на geektimes.ru появилась статья о ртути и методах её определения, в которой некоторые моменты, связанные с определением содержания ртути, были с химической точки зрения изложены, скажем прямо, не ахти. Поскольку в подавляющем большинстве случаев определением содержания занимается наука аналитическая химия, хотелось бы рассказать подробнее о её методах.

Аналитическая химия – одна из старейших отраслей химического знания, если не сказать больше – самая старая. Её задача – качественный и количественный анализ, т.е. такие действия, в результате которых можно узнать, что (качественный анализ) и в каком количестве (количественный анализ) содержится в представленном на анализ образце.

Сначала я думал, что начну, как в учебниках, с классификации методов количественного определения, но потом передумал. В аналитической химии всё настолько взаимосвязано и одновременно противоречиво (с классификационных позиций), что придётся идти методом погружения.

Среди всех имеющихся в аналитической химии методов особое место занимает классика химического анализа: гравиметрия (гравиметрический, или весовой, анализ) и титриметрия (титриметрический анализ, он же объёмный анализ, он же титриметрия, он же «Окорок», он же «Одноногий»). Во-первых, это классические, самые старые методы химического анализа. Во-вторых, они безэталонные, поэтому что, в отличие от всех других (за исключением, пожалуй, одного), для их проведения не нужен образец с известным количеством определяемого вещества (оно называется аналит). В-третьих, в подавляющем большинстве случаев гравиметрический и в 100 % случаев титриметрический анализ действительно могут быть охарактеризованы эпитетом «химический», так как в ходе их проведения идут химические изменения, атрибутом которых является разрыв и образование химических связей. Ну, и в-четвёртых, это одни из самых точных методов. При правильно подобранных условиях определения их относительная погрешность не превышает 0,1–0,2 %.

Сущность гравиметрического анализа проста донельзя. С анализируемым образцом проводят манипуляции, в результате которых аналит переводят в вещество, которое можно отделить от остальных компонентов и взвесить.

Вот пример, которым часто иллюстрируют не только применение метода, но и миллион сложностей, которые его сопровождают и которые должен знать использующий его специалист.

Предположим, надо определить содержание кальция в водном растворе, причём форма существования кальция, то есть соединения, в которые он входит, не важна. В этом случае говорят об элементном анализе, в результате которого получают массовую долю атомов того или иного элемента в образце.

В анализируемый раствор добавляют оксалат – соль щавелевой кислоты. В ходе реакции выпадает осадок моногидрата оксалата кальция, который отделяют от раствора фильтрованием.

Ca²⁺ + C₂O₄^2- + H₂O → CaC₂O₄×H₂O↓

Мы получили так называемую осаждаемую форму.

Только что отфильтрованный осадок взвесить нельзя – он содержит воду. Вода как непосредственно входит в состав соединения, так и просто адсорбирована на кристаллах. При высушивании оксалата кальция при 105–110 °С адсорбированная вода улетучивается, а химически связанная – остаётся.

CaC₂O₄×nH₂O → CaC₂O₄×H₂O + (n-1) H₂O

Однако полученный моногидрат оксалата кальция тоже нельзя взвешивать (точнее, можно, но очень сложно), так как он достаточно гигроскопичен (может поглощать влагу из воздуха) и при локальном перегреве мог потерять часть воды кристаллизационной. Если нагреть осадок моногидрата оксалата кальция посильнее, до 200 °С, то улетит и кристаллизационная вода.

CaC₂O₄×H₂O → CaC₂O₄ + H₂O

Но взвешивать полученный безводный оксалат кальция всё ещё нельзя (опять же, можно, но редко кто так делает). Он, как и его предок, моногидрат, гигроскопичен, и, кроме того, при локальном перегреве может тоже относительно легко частично разлагаться.

Подходит для взвешивания карбонат кальция, который образуется из безводного оксалата при температурах 450–550 °С.

CaC₂O₄ → CaCO₃ + CO

Карбонат кальция (основной компонент мела и известняка) не поглощает воду. И всё бы хорошо, вот только не всегда есть возможность поддерживать температуру муфельной печи в таких достаточно узких пределах. Итак, если ваше оборудование позволяет поддерживать заданный температурный диапазон, то осаждаемую форму, моногидрат оксалата кальция, можно перевести прокаливанием в карбонат кальция, который называют весовой, или гравиметрической, формой. Если начальство на хороший муфель расколоть не удалось, тогда нужно вести прокаливание при температуре выше 900 °С и определять массу другой весовой формы – оксида кальция, который является продуктом разложения карбоната.

CaCO₃ → CaO + CO₂

Можно поступить иначе. Прокаливать осадок моногидрата оксалата кальция можно и до 900 °С. При этом получается смесь карбоната и оксида кальция. Потом в тигель можно капнуть немного серной кислоты. Она превратит смесь оксида и карбоната в сульфат кальция, который после прокаливания при 900 °С также может служить весовой формой.

CaO + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O + CO₂

Вы спросите, а почему нельзя сразу осадить кальций сульфат-ионом, ведь сульфат кальция мало растворим в воде. Отвечу. Растворимость сульфата кальция (0,207 г в 100 мл воды) весьма высока по сравнению с растворимостью оксалата (0,00068 г в 100 мл воды), поэтому если в качестве осадителя использовать сульфат, потери кальция будут столь велики, что заказчик и начальство устроят вам кузькину мать, которая быстро вызовет экзистенциальный кризис пребывания в химической профессии. Хотя, конечно, при определённых условиях использовать сульфат-анион в качестве осадителя можно ;-).

Помимо уже описанных заморочек, есть и другие фишки, делающие гравиметрический анализ очень сложным и, самое неприятное, длительным.

Для того, чтобы понять, что дольше осадок можно не прокаливать в муфеле, тигель с ним надо периодически взвешивать и смотреть, происходит ли убыль массы по сравнению с предыдущими показаниями. Для этого жутко горячий тигель достают щипцами из печи, быстренько засовывают в эксикатор – сосуд, который предотвращает поглощение осадком влаги, охлажадют, и только потом взвешивают. И так – несколько раз.

Жизнь аналитика уже не кажется вам малиной? Но это только цветочки. Вернёмся к получению осаждаемой формы, моногидрата оксалата кальция.

Если кальций в растворе не один, и присутствует большое количество соединений других элементов, особенно тех, которые могут дать осадки с оксалатом (например, магний), то возможно явление соосаждения, т. е. совместного осаждения нескольких соединений. Чтобы избежать соосаждения, надо, чтобы кристаллы осаждаемой формы были как можно более крупными и правильными, тогда число захватываемых ими примесей будет минимальным. Достигается это несколькими способами: осаждение надо проводить медленно, то есть медленно добавлять осадитель, и при небольшом пересыщении, то есть при небольшом избытке осадителя. В этих случаях скорость зародышеобразования мала, центров кристаллизации мало, соответственно кристаллов мало и они большие.

Естественно, всё выше написанное справедливо в том случае, если осаждаемая форма кристаллическая. Если она аморфная, то поступают с точностью наоборот (:-D) для того, чтобы аморфный осадок имел минимальную площадь поверхности и не накапливал множество примесей (большой избыток осадителя работает как коагулянт).

Иногда соосаждение – благо, а не зло. Если содержание аналита в пробе мало, можно провести анализ так, чтобы микрокомпонент соосадился вместе со специально вводимым коллектором. При этом происходит концентрирование аналита. Коллектор может быть переведён в раствор небольшим количеством растворителя, а аналит – заново осаждён отдельно из концентрированного раствора.

Алгоритм конкретных действий в химии вообще, а в аналитической химии в частности и в особенности, называют методикой.

Для определения кальция оксалатным методом методика такова (я опускаю числовые характеристики объёмов и концентраций используемых реагентов).

В анализируемый раствор медленно приливают оксалат аммония. Оксалат аммония, если даже он не будет хорошо отмыт от осадка, при нагревании полностью разлагается, в отличие от оксалатов натрия и калия, поэтому используют именно его.

Выделившийся мелкокристаллический осадок растворяют в соляной кислоте. Растворение в соляной кислоте происходит из-за того, что оксалат кальция образован солью относительно слабой щавелевой кислоты, которая вытесняется сильной соляной кислотой.

CaC₂O₄ + 2 HCl → CaCl₂ + H₂C₂O₄

Полученный раствор нагревают и медленно, по каплям, приливают раствор аммиака до рН=4. При этом соляная кислота нейтрализуется и вновь образуется осадок оксалата кальция.

CaCl₂ + H₂C₂O₄ + 2NH₃ → CaC₂O₄ + 2NH₄Cl

Осаждение из кислого раствора позволяет избавиться от соосаждения такой частой мешающей примеси как магний. После выпадения осадок оставляют под маточным раствором в течение 2 часов, чтобы он созрел, то есть мелкие кристаллики, содержащие примеси, растворились, а крупные чистые кристаллы укрупнились.

Осадок отделяют фильтрованием и промывают. Если помните, для растворения использовали соляную кислоту, поэтому промывать надо до тех пор, пока промывные воды не перестанут давать положительную реакцию на хлорид-ионы. Промывание ведут раствором оксалата аммония – он понижает растворимость оксалата кальция в воде.

В некоторых случаях, когда содержание мешающих примесей велико, определить кальций выше приведённым способом нельзя.

Можете посмотреть ролик, в котором показаны начальные этапы оксалатного гравиметрического определения кальция. В нём осаждённый оксалат кальция не растворяют в соляной кислоте, а добавляют соляную кислоту к анализируемому раствору и далее ведут осаждение из него.

В следующий раз напишу о другом классическом методе химического анализа, а пока подытожу 2 основными требованиями, которые должны выполняться при гравиметрических определениях с образованием осадков:

1. Растворимость осаждаемой формы должна быть очень маленькой.
2. Весовая форма должна иметь строго определённый состав, как ещё говорят, она должна быть образована стехиометрическим соединением.

Конечно, гравиметрический анализ не всегда связан с осаждением. В моей лаборатории, например, гравиметрически серийно определяют содержание сухого остатка или воды, просто нагревая часть анализируемой пробы в сушильном шкафу при 105 °С до постоянной массы. При этой температуре вода испаряется, и разность масс даст её абсолютное содержание. Никакой возни с осадками не требуется. Химическим такой анализ можно назвать лишь отчасти, потому что с одной стороны он, конечно, даёт знать о химическом составе (сколько содержится воды), но, с другой стороны, химическими превращениями не сопровождается.