На GEEKTIMES популярны публикации, связанные с энергетикой, в том числе с получением водорода. Однако в обоих недавних случаях (1 и 2), да простят меня авторы, я плохо понимал, о чём речь, несмотря на профильное образование, пока не обратился к первоисточникам.

Ниже – мои пояснения читателям, чтобы было яснее, из-за чего у электрохимической науки существует необходимость в повышении энергоэффективности.

Итак, электролиз воды, т.е. разложение её на водород и кислород (1):

(1)

Учитывая, что это эндотермический процесс, т.е. протекающий с поглощением энергии, встаёт вопрос о его экономическом смысле. Он, правда, не в моей компетенции, но могу предположить, что смысл может быть, например, в том, чтобы использовать водород для хранения энергии.

При протекании электролиза возникает несколько видов энергетических потерь, связанных с химическими явлениями:

— низкий выход по току;

— износ электродов;

— перенапряжение.

Омические потери я не рассматриваю, так как они не связаны с химическими процессами.

1. Выход по току – это отношение количества электричества, израсходованного на образование целевого продукта (Qц), к общему количеству электричества (Qо), пропущенного через электроды. Выход по току может принимать значения от 0 до 1 или от 0 % до 100 %:

(1)

Выход по току менее 100 % объясняется тем, что при электролизе очень часто протекают побочные реакции, которые не ведут к образованию желаемого продукта. Типичный пример – электрохимическое хромирование (а также цинкование в кислых электролитах, например), которое автору доводилось проводить в промышленных масштабах. Выход по току реакции образования металлического хрома (2, для дотошных: конечно, такая реакция на электроде не протекает, это упрощение) из стандартного сернокислого электролита не превышает 15–20 % из-за того, что одновременно с нужной реакцией протекают реакции восстановления ионов водорода (гидроксония для особо дотошных) до водорода (3) и дихромат-ионов до ионов хрома (+3) (4). Когда говорят об эффективности электролиза, чаще всего имеют в виду именно этот показатель – выход по току.

(2)

(3)

(4)

Выход по току зависит от множества факторов: состава и температуры электролита, материала и состояния электродов, силы тока и напряжения. Варьируя в определённых пределах эти параметры, можно оптимизировать расходы энергии на целевой электрохимический процесс.

Само же протекание побочных реакций связано с их термодинамической возможностью (см. ниже) и ненулевой скоростью (см. ниже).

2. Износ электродов – это материальные, а не энергетические потери. Однако для изготовления электродов тоже необходимо затрачивать энергию, поэтому я включил этот пункт. Чаще изнашиваются аноды – на них протекают процессы окисления. Катоды тоже могут разрушаться, если электролит достаточно агрессивен.

Стойкость анода есть функция от его состава и структуры, а также плотности тока.

3. Наиболее сложно для понимания третье явление – перенапряжение. Попробую объяснить его суть.

Чтобы стал возможен электролиз, необходимо подать на катод и анод определённую разность потенциалов. Минимально необходимая разность потенциалов считается с помощью уравнения Нернста (5):

, (5)

где:

E – электродный потенциал полуреакции, В;

E° – стандартный электродный потенциал полуреакции, В;

R – газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль×К);

T — температура, К;

n – число электронов, участвующий в полуреакции;

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль.

 – произведение активностей (фугитивностей) окисленных форм;

 – произведение активностей (фугитивностей) восстановленных форм.

Так, электродный потенциал полуреакции (4) запишется в виде (6):

(6)

Вот пример.

При разложении воды (в кислых растворах) на аноде идёт окисление её до кислорода:

Eа°=1,36 В

На катоде идёт восстановление её до водорода:

Eк°= 0 В

Минимальная разность потенциалов (ΔE), которую надо подать на электроды, чтобы начал протекать электролиз, составит ΔE = Eа – Eк. В случае воды это значение при стандартных условиях (активность ионов водорода 1, давление, для особо дотошных — фугитивность, кислорода и водорода 1 атм, тогда второй член уравнения Нернста равен 0 и E=E°) составит 1,36 В. Однако в реальности это напряжение часто больше на величину, называемую перенапряжением Δφ, которое, к тому же, зависит от плотности тока на данном электроде Δφ=f(j), материала электрода и состояния его поверхности.

Откуда берётся перенапряжение?

Причины возникновения перенапряжения – кинетические, т.е. связанные со скоростью протекания электрохимической реакции.

Рассмотрим реакцию, обратную электролизу воды: взрыв гремучего газа, т.е. смеси 2 объёмов водорода и 1 объёма кислорода. Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, однако при комнатной температуре не протекает из-за высокой энергии активации (обозначено Eа на рисунке ниже) – потенциального барьера, которого надо преодолеть прочным молекулам водорода и кислорода. Чтобы взрыв всё-таки произошёл, смесь необходимо поджечь, т.е. нагреть, повысив потенциальную энергию части молекул. Можно внести катализатор, например, мелкораздробленную платину, которая понизит энергию активации.

Перенапряжение – это электрохимический эквивалент энергии активации, она отражает те дополнительные (по сравнению с термодинамическими, рассчитанными по уравнению Нернста) энергетические затраты, которые надо преодолеть для того, чтобы скорость электролиза была высока.

У перенапряжения есть несколько составляющих.

В процессе электролиза приэлектродный слой обедняется теми ионами, которые разряжаются на соответствующем электроде. Таким образом, значения концентраций, которые надо подставлять в уравнение Нернста, не соответствуют тем, которые наблюдаются в объёме электролита, а, значит, и разность потенциалов, при которой будет продолжаться электролиз, увеличится. Такое перенапряжение называется концентрационным. В случае концентрационного перенапряжения дополнительные энергетические затраты нужны для того, чтобы преодолеть последствия диффузионного, миграционного и конвективного переноса потенциалопределяющих ионов.

Концентрационное перенапряжение устраняется перемешиванием и повышением электропроводности электролита.

Вторая составляющая перенапряжения связана с протеканием химической реакции. Это может быть как обычная химическая реакция, идущая в приэлектродном слое или на поверхности электрода, процессы адсорбции-десорбции, так и электрохимическая реакция, связанная непосредственно с переносом электрона через границу раздела фаз с электрода на молекулу или ион. Такое перенапряжение иногда называют реакционным.

Если наиболее медленной стадией становится перенос электрона, говорят о наличии перенапряжении электрохимической стадии. В этом случае дополнительные энергетические затраты нужны для повышения энергии электронов материала электрода. Нужно повысить их потенциальную энергию до энергии соответствующих химических связей реагента и облегчить их туннелирование к реагенту, находящемуся в приэлектродном слое.

Третья составляющая перенапряжения, фазовая, появляется в том случае, если электролиз связан с образованием новой фазы – пузырьков газа или плёнки металла. Дополнительные энергетические затраты в данном случае нужны для преодоления силы поверхностного натяжения на стадии образования зародышей новой фазы. Снять фазовое перенапряжение помогают добавки к электролиту поверхностно-активных веществ.

Теперь вернёмся к статье, которая обсуждалась на GEEKTIMES, чтобы расшифровать её смысл.

На рисунке представлены поляризационные кривые – зависимости плотности тока (j) от потенциала (E, относительно RHE, т.е. обратимого водородного электрода) на различных электродах при выделении водорода (H2 evolution).

Поляризация – это разность между равновесным потенциалом электрода (т.е. в отсутствие тока) и его потенциалом под током, т.е., грубо говоря, перенапряжение для отдельного электрода. На графике выше – это поляризация электрода, на котором происходит выделение водорода. Плотность тока в электрохимии – это способ выражения скорости химической реакции. Таким образом, чем больше плотность тока при меньшем перенапряжении (поляризации), тем лучше, т.е. тем быстрее идёт процесс и тем меньше энергетических затрат на его осуществление.

Сравним плотность тока при E=0 В для платинового немодифицированного электрода Pt (111) и модифицированного подслоем меди электрода NSA. На модифицированном электроде в единицу времени выделяется примерно в 2 раза больше водорода.

Теперь посмотрим на проблему с другой стороны. Первоначально статья на GEEKTIMES была озаглавлена как «Эффективность электролиза увеличили вдвое». Как я писал выше, часто под эффективностью при электролизе подразумевают выход по току. Часто, но не всегда.

Существует понятие КПД электролиза, которое учитывает перенапряжение (как сумму модулей поляризаций) (7):

, (7)

где:

E – напряжение, подаваемое на электроды, В;

E_ом – омическое падение напряжения, В;

ΔE_K – катодная поляризация, В;

ΔE_A – анодная поляризация, В.

С этой точки зрения снижение перенапряжения, безусловно, повышает эффективность электролиза. Другое дело, что для вычисления КПД электролиза в обсуждаемом случае нужно, скорее всего, провести дополнительные измерения и расчёты, которые покажут, что модифицированный подслоем меди электрод увеличить КПД в 2 раза не смог.

Ну и немножко теории в заключение.

Если концентрационное перенапряжение можно понизить перемешиванием и увеличением электропроводности раствора, фазовое – добавками поверхностно-активных веществ, то реакционное перенапряжение, связанное с протеканием химической реакции, устраняется применением катализаторов. В рассматриваемом случае таким катализатором стал подслой меди на платиновом электроде.

Выделение водорода при электролизе воды связано с обрзованеим промежуточных частиц – атомов водорода, адсорбированных на электроде, так называемых адатомов. Для эффективного выделения водорода связь адатомов с поверхностью электрода не должна быть ни очень сильной, ни очень слабой. Из всех известных чистых металлов оптимальной энергией связи с адатомами водорода обладают платиноиды, вот почему на платине перенапряжение выделения водорода – одно из самых низких. Введение субслоя из атомов меди, как показывают расчёты, ещё несколько понижает энергию связи «поверхность электрода-адатом водорода», что усиливает каталитическую активность электрода, снижает перенапряжение и, соответственно, энергетические затраты, а также повышает скорость выделения водорода.