Сегодня мы, совместно с НИТУ «МИСиС», начинаем спецпроект, посвященный материаловедению. Эта наука изучает свойства различных материалов, ищет в них закономерности и зависимости, а также ставит перед собой амбициозную цель — создавать новые материалы с заранее известными свойствами. Иногда такие исследования приводят к совершенно неожиданным открытиям. В нашем первом тексте мы расскажем четыре истории о материалах, появления которых никто не ждал: о квазикристаллах, тефлоне, сверхпроводниках и графене.

Материал, которого не может быть

В апреле1982 году Даниэль Шехтман, тогда еще сотрудник Национального института стандартов и технологий (США), изучал свойства сплава алюминия и марганца.Материаловед резко охлаждал расплав и изучал упорядочение атомов в получавшемся материале. Традиционно для этого используется рентгеновское излучение, а также пучки электронов и нейтронов. Пучок излучения рассеивается на кристаллической структуре вещества как на дифракционной решетке. Если на его пути поместить монокристалл, то на детекторе (или специальной пластине) возникнет симметричная картина из ярких точек, по положению которых можно определить расположение атомов в веществе.

Электронная дифракция на «традиционном» кристалле оксида тантала. Wikimedia Commons

Симметрия этой картины связана с симметрией расположения атомов в веществе. В частности,это касается осей симметрии. Порядок оси симметрии означает, сколько раз объект совместится сам с собой при повороте вокруг нее на 360 градусов. Здесь следует вспомнить, что каждый кристалл — строго периодичный набор абсолютно одинаковых ячеек,повторяющихся практически до бесконечности вдоль трех основных его осей. Это накладывает фундаментальное ограничение на порядок осей симметрии в кристалле: он может быть равен только двум, трем, четырем и шести. Связано это с тем, что квадратами, правильными треугольниками и шестиугольниками можно замостить плоскость без пробелов, а правильными пятиугольниками — никак нельзя.

Именно пятиугольник (а точнее, правильный десятиугольник) увидел Шехтман на картине электронной дифракции. Это можно было назвать страшным сном кристаллографа,полностью переворачивающим представления о том, как может быть устроено вещество. Когда материаловед рассказал о своем открытии, коллеги его осмеяли,предположив, что он был недостаточно аккуратен в работе с образцом. Начальник лаборатории посоветовал Шехтману освежить в памяти учебники по кристаллографии, а на следующий день попросил покинуть коллектив: «Вы пятно на моей группе».

Картина электронной дифракции квазикристалла сплава гольмия, магния и цинка. Materialscientist / Wikimedia Commons

Лишь в 1984году Даниэлю Шехтману удалось опубликовать статью о своем открытии в Physical Review Letters, рецензируемом научном журнале.Оказалось, что обнаруженный им материал представлял собой новую форму материи.В масштабах всего кристалла упорядочение атомов было симметричным, но при этом в кристалле не было периодичности. Этот тип материалов получил название квазикристаллов («почти кристаллов»).

Даже после признания существования квазикристаллов Международным союзом кристаллографии в1992 году, Шехтман подвергся критике со стороны Лайнуса Полинга, дважды нобелевского лауреата. Во время доклада материаловеда Полинг заявил: «Не бывает никаких квазикристаллов, бывают квазиученые». В 1994 году Лайнус Полинг умер, ав 2013 году сам Даниэль Шехтман получил нобелевскую премию по химии.

Квазикристалл сплава гольмия, магния и цинка. AMES lab. / Wikimedia Commons

Микрофотография квазикристалла сплава алюминия, меди и железа. Юрий Абузин / НИТУ «МИСиС»

Сейчас квазикристаллы только начинают находить применение. Как рассказывает Юрий Алексеевич Абузин, доцент кафедры металловедения цветных металлов и золота НИТУ «МИСиС», квазикристаллы — твердые антифрикционные (уменьшающие трение) материалы с коэффициентом трения почти как у тефлона. Они способны работать при температурах до 850 градусов Цельсия вне окислительных средах и до 300 градусов в окислительных (тефлон, для сравнения, распадается при 415 градусах вне зависимости от среды).

По словам ученого,предпринимались даже попытки создать сковородки с антипригарным покрытием на основе квазикристаллов. Оказалось, однако, что на них нельзя готовить соленую пищу — под действием соли защитный слой разрушался. Однако это относится к самой хорошо изученной системе — сплаву алюминий-медь-железо. Сейчас известно более 240 разных квазикристаллических материалов.

Юрий Абузин — директор понауке компании «КвазиКристаллы», занимающейся синтезом этих необычныхматериалов. По его словам, по сравнению с 1982 годом способ их полученияупростился — вместо быстрого охлаждения используются методики порошковойметаллургии. Кстати, недавно ученый запатентовал новый способ синтеза, позволяющийполучать квазикристаллы напрямую, совместным отжигом порошков трех металлов.

Материал, который достали из баллона

История открытия тефлона — материала, хорошо знакомого большинству по рекламе сковородок с антипригарным покрытием, — относится к 1938 году. Главным ее действующим лицом стал Рой Планкетт, химик американской компании DuPont, мирового гиганта химического синтеза. Планкетт занимался поисками новых фреонов (хладонов), использовавшихся в качестве хладагента в холодильниках.

Эти газообразные вещества представляют собой фтор- и хлорпроизводные метана, этана и других углеводородов. Интерес Планкетта привлек к себе тетрафторэтилен — производная этилена, в которой все атомы водорода заменены на атомы фтора. Специалист хранил газ в баллоне под давлением. В ходе одного из экспериментов Планкетт обнаружил, что баллон словно бы опустел еще до того, как из него вышел весь газ.

Химик решил выяснить,что произошло, — по его расчетам и судя по массе баллона, тетрафторэтилена там оставалось еще довольно много. Для этого Планкетт разрезал баллон и обнаружил,что его стенки покрыты слоем белого воскоподобного вещества, скользкого на ощупь. Оказалось, что тетрафторэтилен, подобно обычному этилену, способен полимеризоваться. Железные стенки баллона выступили в роли катализатора этой химической реакции — в результате образовался политетрафторэтилен, более известный как тефлон.

Лезвие с тефлоновым покрытием. Zeiss

Последующие испытания показали, что тефлон — материал с одним из самых низких коэффициентов трения среди всех твердых веществ. Кроме того, он практически ни с чем не реагирует при обычных условиях, за исключением медленного разложения в атмосфере фтора. Поэтому поначалу тефлон нашел применение в Манхеттенском проекте. На фабрике по обогащению урана им покрывали клапаны и заслонки в трубах с реакционноспособным гексафторидом урана.

Уже позднее,в 1954 году, возникла идея покрывать тефлоном сковородки и другую кухонную утварь. Основным же современным его применением является изоляция для проводов в компьютерной и авиационной технике.

Материал, который сняли с полки

В самом начале XXI века сверхпроводники — материалы, способные проводить электрический ток без потерь, — были уже хорошо известны и даже применялись в различных областях техники. Однако любой сверхпроводник требовал охлаждения до очень низких температур. Даже известные на тот момент рекордсмены — купраты иттрия-бария —требовали, по меньшей мере, температур жидкого азота (90 кельвинов или –183градусов Цельсия). Вместе с тем купраты очень сложно использовать как материал для электрического кабеля, поскольку они представляют собой хрупкие керамические таблетки. А для создания, к примеру, сверхпроводящего электромагнита требовался гибкий провод.

Альтернативой для купратов были сплавы ниобия с оловом и титаном. Из них гораздо проще сделать гибкий провод, но критическая температура этих сплавов еще ниже, чем у купратов, — всего 18,3 кельвина (−255 градусов Цельсия). Перед материаловедами встал вопрос о том, насколько высокой может быть критическая температура бинарных веществ.

В январе 2001 года группа японских материаловедов пыталась синтезировать материал, никак не связанный со сверхпроводимостью, — гексаборид магния. Его кальциевый аналог, к удивлению физиков, мог становиться ферромагнетиком при небольшом электронном допировании. Вероятно, из чистого интереса, ученые попытались измерить сверхпроводящие свойства исходного материала для синтеза — диборида магния. Как рассказывал глава группы, Дзюн Акимицу, он сказал своему студенту «Не найдем сверхпроводник за неделю — бросаем это дело».

Срез сверхпроводящего провода с диборидом магния. Courtesy of the U.S. Department of Energy's Ames Laboratory

Измерив свойства таблетки, материаловеды обнаружили, что в их руках рекордсмен среди соединений двух элементов. Температура перехода в критическое состояние у диборида магния была в два раза выше, чем у сплава ниобия с оловом — 39 кельвинов. Это все еще требовало жидкого гелия для охлаждения, но сама возможность существования такого материала подтолкнула физиков всего мира на поиск новых сверхпроводников. Правда, на сегодняшний день диборид магния по-прежнему остается рекордсменом среди сверхпроводников, состоящих из двух элементов (если не рассматривать сероводород под давлением в полтора миллиона атмосфер).

Порошок диборида магния. Materialscientist / Wikimedia Commons

Интересно,что для химиков диборид магния был абсолютно привычным веществом, черным порошком, который стоял в килограммовых количествах на полках и использовался для синтеза соединений бора. Его необычные свойства могли открыть еще в 1957 году, однако тогда физики «проглядели»сверхпроводящий переход на диаграмме.

Сейчас наоснове диборида магния создают провода по технологии «порошок в трубе». В отличие от купратных керамик, свойства диборида более однородные, что не мешает подобным применениям. Эти провода, наряду со сплавами ниобия, используются в магнитно-резонансных томографах. На использование диборида магния рассчитан российско-итальянский токамак IGNITOR, который будет построен в подмосковном Троицке.

Материал, который нашли в мусоре

В некотором смысле получение графена можно назвать открытием, сделанным «на кончике пера». В начале XX века физики научились определять атомную структуру материи с помощью рентгеновских методов. Благодаря этим методам стало понятно, что графит, часто используемый в роли электродов, состоит из атомарных слоев углерода,упакованных в «пачку». С развитием теоретической физики ученые попытались описать все те свойства, которые они наблюдали в графите, и разумным шагом было посмотреть на свойства отдельного фрагмента графита — атомарного слоя.

В 1947 году теоретик Филип Уоллас попытался описать поведение электронов в графене. Физик столкнулсяс тем, что частицы должны были двигаться так, словно бы они лишены массы. Это стало важным указанием на то, что возможные свойства атомарного слоя углеродасильно отличаются от свойств трехмерного графита и других привычных материалов.

Хотя предпринималось огромное количество попыток получить графен, все они были связаны с выращиванием атомарно тонкого слоя на различных подложках. Считалось,что в свободном виде атомарно тонкий материал не может существовать — из-за дефектов он обязательно сомнется или свернется в трубку. Опровергнуть это удалось лишь в 2004 году в Университете Манчестера группе Андрея Гейма благодаря экспериментам, в которых участвовали обыкновенный скотч и графит.

Методика получения и поиска графена.

Физики обратили внимание на технику подготовки подложек для электронной микроскопии. Для того чтобы создать идеально гладкую поверхность, ученые используют скотч. Он снимает верхние слои углерода с графитовых подложек, оставляя под собой верхний атомарно-гладкий слой. Группа Гейма использовала в своих экспериментах то, что оставалось на скотче после этой процедуры. Так как обычно этот «продукт» выбрасывался, физиков прозвали «мусорными учеными».

Ученые многократно отклеивали слои от фрагментов графита на скотче и затем переносили их на удобную кремниевую подложку для испытаний. Исследуя продукт таких операций на атомном силовом микроскопе, физики обнаружили, что среди довольно толстых многослойных фрагментов попадались и те, толщина которых составляла всего лишь нанометры (миллиардные доли метра). Детальный анализ позволил авторам открыти янайти и атомарно тонкие фрагменты графита — графен.

Графен под просвечивающим электронным микроскопом. В центре изображения — дырка в одноатомном листе, по краям которой перемещаются атомы углерода

Мало того что Гейму и Новоселову удалось получить свободный графен, физики смогли еще проверить и предсказанные свойства этого материала. Как и ожидалось, заряды в нем оказались очень подвижными, а сам материал — механически прочным. Физики шутят, что в гамаке из атомарно тонкого графена (в тысячи раз тоньше, чем пищевая полиэтиленовая пленка) спокойно может лежать не очень крупный кот. В 2011 году Андрей Гейм и Константин Новоселов получили Нобелевскую премию за «передовые опыты с двумерным материалом — графеном». 

Кстати, сейчас этот материал получают гораздо более технологичным методом —химическим осаждением из газовой фазы. Это позволяет получать атомарно тонкие листы графена сантиметровых (а иногда метровых) размеров. Ключевая проблема — научиться выращивать графен на полупроводниковых подложках. Сейчас в качестве подложки применяют металлы, хорошая электропроводность которых мешает использовать необычные электронные свойства материала.

Микроструктура графена на подложке. Engineering at Cambridge / Flickr

По словам Павла Сорокина, ведущего научного сотрудника лаборатории«Неорганические наноматериалы» (НИТУ «МИСиС»), одна из основных задач, стоящих перед мировой наукой, состоит в том, чтобы понять, каковы основные области приложения графена. В первую очередь это электроника — материал обладает замечательными транспортными и оптическими свойствами. Физики надеются, что сего помощью удастся создать гибкие дисплеи. Кроме того, графен интересен как основа для композитных материалов благодаря своей механической прочности.

Группа Сорокина занимается теоретическим моделированием наноструктур и их свойств. «Наша задача — это изучение материалов, предсказание их свойств и описание их синтезов». Так, недавно российские ученые совместно с японскими материаловедами разработали подход к синтезу двумерного слоя оксида меди на графене. Этот материал был получен впервые, а работа, посвященная его синтезу, сейчас рассматривается журналом Nanoscale.

Автор: Владимир Королёв