Коррозия металлов наносит колоссальный урон современным экономикам. Только в США ущерб от коррозии металлических деталей в промышленности оценивается 17 миллиардов долларов ежегодно [1]. Эти потери могли бы быть в сотни и тысячи раз больше, если не защищать поверхность металлических изделий, нанося на поверхность различные защитные слои или пленки, либо модифицируя свойства поверхности.

Именно этому посвящена работа коллектива ООО Научно-производственное объединение «Защитные покрытия», выполняемая в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы» при участии индустриального партнёра ОАО «Авиадвигатель».

Ковать пока горячо

Сложнее всего защитить от коррозии и теплового воздействия среды? изделия, работающие в условиях высоких температур и больших механических нагрузок. А отказываться от таких параметров крайне невыгодно, потому что чем выше температура рабочей среды – тем больше К.П.Д., что позволяет заметно экономить энергоносители.

Существует два подхода к решению проблемы. С одной стороны, чтобы повысить коррозионную стойкость (жаростойкость, жаропрочность) и износостойкость металлических изделий, учёные стремятся создать новые материалы. Однако потенциал развития этого направления невелик, в том числе и из-а высокой стоимости тугоплавких и коррозионностойких материалов. . Поэтому  гораздо выгоднее развивать второй подход – нанесение этих металлов в виде защитных слоев на относительно недорогой материал основы детали.

Кроме защитных функций, внешние тугоплавкие слои могут выполнять и ряд других: служить рабочими элементами электронных и электровакуумных устройств, например, тонкопленочных конденсаторов, быть катализаторами, диффузионными барьерами и слоями, модифицирующими свойства многослойных покрытий. Таким образом,

нанесение покрытий является процессом, придающим поверхностям обрабатываемых деталей функциональные свойства.

Способы нанесения покрытий – виды и возможности

Получение плотных, высокочистых, беспористых защитных покрытий тугоплавких материалов является сложной научно-технологической задачей. Например, при нанесении покрытий электролизом расплавов происходит эрозия материала подложки, изменение её структуры и свойств, а использование разложения металлорганических соединений часто не позволяет достичь требуемого качества тугоплавких покрытий.

В свою очередь, методы физического газофазного осаждения малоэффективны для деталей сложной формы. При физическом осаждении наиболее толстый слой покрытия получается на поверхности, расположенной перпендикулярно направлению пучка напыляемого вещества, тогда как параллельные поверхности, не говоря уже об обратной стороне детали, остаются незащищенными – «пули за угол не летают!». Как правило, после использования физических методов осаждения детали требуют дополнительной обработки, что крайне затруднительно после нанесения, например, твердых и хрупких керамических покрытий типа оксида циркония, корунда  и др. 

Метод химического осаждения из газовой фазы

Минимизировать подобные негативные эффекты можно методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) (Chemical vapor deposition, CVD). Для обработки этим методом деталь помещают в пары одного или нескольких веществ, которые, вступая в реакцию и/или разлагаясь, образуют на поверхности детали необходимый материал покрытия или пленки. Газообразные продукты реакции уносятся из зоны осаждения потоком газа-носителя.

Важным преимуществом метода CVD является возможность получения беспористых массивных  материалов, имеющих плотность близкую к теоретической. Это особенно актуально для тугоплавких материалов (например, TaCх, WCх), которые нельзя отлить в формы.

В отличие от других методов нанесения пленок или покрытий, метод CVD позволяет получить покрытия равномерной толщины на поверхности деталей сложной формы, а также во внутренних полостях.

Микроморфология поверхности покрытия по результатам атомно-силовой микроскопии, область сканирования: 50х50 мкм. Средняя шероховатость Sa=35 нм

Важно, что покрытия, полученные методом CVD, особенно износостойкие супертвердые или керамические, не требуют механической обработки. Возможность получения высокочистых плотных пленок широко используют в электронной технике для создания гетероструктур (многослойных композиций для микросхем).

Безводородное восстановление

Но и у метода CVD в существующем сегодня виде, есть свои недостатки. Дело в том, что для осаждения покрытий из тугоплавких металлов, как правило, используют их галогениды, которые требуют высоких температур, а это неприемлемо для большинства материалов-подложек. Как правило, для снижения температуры осаждения, галогениды тугоплавких металлов восстанавливают водородом. Однако воздействие водорода на материалы покрытия и подложки может приводить к образованию новых соединений и фаз, вызывать деградацию структуры материалов и их охрупчивание.

Поэтому одна из главных задач, стоящих перед учёными из НПО «Защитные покрытия» – скорректировать метод CVD таким образом, чтобы покрытия, отвечающие по своим качествам всем требованиям (прочные, беспористые, тугоплавкие) можно было наносить в безводородной среде.

Для реализации процесса необходимо одновременно подавать в зону осаждения газообразные галогениды тугоплавкого металла (тантал, молибден и др.) и металла-восстановителя – цинка или кадмия.

Восстановление галогенида сопровождается осаждением пленки металла. Для получения карбидных пленок в зону реакции дополнительно подают четыреххлористый (или четырехбромистый) углерод либо проводят восстановление метаном.

Как утверждают участники проекта, разрабатываемые технологии получения покрытий могут быть использованы во всех ведущих областях промышленности: атомной, авиационной, газодобывающей, химической, нефтеперерабатывающей, электронной и т.д. Например, для защиты  поверхности турбинных лопаток или трубчатых теплообменников от экстремально высоких температур, или защите оборудования, работающего с высокочистыми химическими и полупроводниковыми веществами, а также фармацевтическими продуктами.

А направление, в котором будут двигаться учёные, задаёт индустриальный партнёр, ОАО «Авиадвигатель».

«Роль «Авиадвигателя» скорее координирующая и направляющая, поскольку полученные в результате выполнения проекта материалы будут использованы в их интересах», – подчеркнул участник проекта д.х.н. Владимир Гуськов.

В рамках проекта разрабатывается оборудование, в том числе универсальный испаритель для дозирования жидких и твердых прекурсоров, позволяющий увеличивать длину пути протекания газа-носителя над испаряемым веществом, что приводит к увеличению времени контакта прекурсора с газом-носителем. Это способствует получению насыщенных паров вещества в газе, то есть увеличивает точность задания концентрации вещества в газе при определенной температуре.

Установка для нанесения покрытий

«Наш проект осуществляется методом «от простого к сложному», – рассказал Владимир Гуськов. – Изначально заложена разработка трех лабораторных установок для осаждения покрытий на плоские поверхности, затем, более сложная задача, внутренние поверхности труб небольшого диаметра, и, наконец, поверхности сложных деталей. Изучение технических особенностей на натурных исследованиях позволят перейти к конечному этапу – созданию эскизного проекта промышленной установки».

От существующих аналогов установку будет отличать повышенная точность задания концентраций реагентов, вращательные и поступательные механизмы для обработки деталей сложной формы. А для использования в качестве восстановителей неводородных элементов внутри установки расположены уникальные генераторы для синтеза галогенов и испарители для подачи в зону нанесения покрытий металлов восстановителей.

Конструктивные особенности установок

Кроме того, создаются технологии безводородного, относительно низкотемпературного химического газофазного осаждения защитных покрытий с помощью газофазного восстановления галогенидов тугоплавких металлов парами металлов второй группы периодической системы (в качестве замены водорода) или метаном.

Предлагаемая методика нанесения покрытий позволит создавать многослойные защитные покрытия на поверхности деталей, состоящие из верхнего плотного слоя осаждаемых материалов (с плотностью близкой к теоретической) и диффузионного слоя, обеспечивающего высокую сцепляемость покрытия с защищаемым материалам.

«Плотный, беспористый слой такого покрытия будет надежно защищать детали от коррозионно-агрессивной среды, препятствуя диффузии вредных компонентов рабочей среды к основному материалу детали, – пояснил к.х.н, главный научный сотрудник НПО «Защитные покрытия» Олег Гончаров. – В то же время, покрытие, в случае, например, никелевых сплавов с алюминием будет являться «диффузионным барьером», препятствующим выходу алюминия из глубины детали на поверхность и его «выгоранию», тем самым замедляя старение или разрушение сплава».

В рамках проекта проведено химическое осаждение из газовой фазы из газовой фазы тонких пленок YSZ (диоксид циркония, стабилизированный иттрием) и карбида тантала толщиной 5 и 100 мкм на плоские образцы и внутренние поверхности трубчатых образцов.

Скол плёнки YSZ (диоксид циркония, стабилизированный иттрием) толщиной примерено 190 нм. Снимок сделан с помощью растрового электронного микроскопа

По словам разработчиков, инновационность предлагаемого CVD метода получения покрытий заключается в совокупности следующих факторов:

Во-первых, полученные покрытия, порошки и объемные детали беспористы, с плотностью, близкой к теоретической. Во-вторых, такой метод делает возможным осаждение равномерных по толщине и не требующих механической обработки тугоплавких покрытий на деталях сложной формы (в том числе на внутренних поверхностях деталей), чего практически невозможно достичь иными методами.

В-третьих, использование галогенидов в качестве восстановителей позволяет существенно снизить температуры осаждения, что важно для получения покрытий с низкой «склонностью» к отслаиванию и растрескиванию. И, наконец, процесс осаждения проводится без использования водородного восстановления металлов, что предотвращает водородное охрупчивание материалов деталей и покрытий, а также устранит взрывоопасность процесса осаждения.

Предлагаемая технология уже в течение ближайших двух-трех лет позволит получать многослойные покрытия, состоящие из слоев различных материалов и сочетающие полезные свойства каждого слоя, отмечают разработчики.

Таким образом, предлагаемые технологические решения позволят проводить безводородное, относительно низкотемпературное газофазное осаждение покрытий на детали сложной формы, получая высокочистые покрытия, воспроизводимые по составу.

[1] Коментарий NACE International “Corrosion Costs and Preventive Strategies in the United States” PUBLICATION NO. FHWA-RD-01–156, Gerhardus H. Koch, Michiel P.H., Brongers, and Neil G. Thompson CC Technologies Laboratories, Inc., Dublin, Ohio, Y. Paul Virmani U.S. Federal Highway Administration, Turner-Fairbank Highway