Говорят, что у нано- и микромира нет цвета, потому что размер частиц меньше длины волны. Соответственно волновые свойства света, такие как дифракция и интерференция, превалируют над обычным поглощением, отражением. Однако есть в природе масса удивительных примеров, когда цвет формируется именно за счёт микро-структур, как например, у бабочек или в кристаллах опала.

Если Природе потребовались долгие миллионы лет эволюции, чтобы создать всё многообразие цветов, то учёные материаловеды и физики за последние несколько десятков лет научились в прямом смысле слова «синтезировать» цвета в лаборатории. За достижениями науки в области мета-материалов и цветными, но бесцветными микроструктурами добро пожаловать под кат!

Вместо предисловия

А что такое мета-материал?

Метаматериал – такой материал, свойства которого обусловлены не столько свойствами составляющих его компонентов, но в первую очередь тем, как эти компоненты расположены друг относительно друга в пространстве, иначе говоря, искусственно созданной периодичностью.

Ниже представлен обзор трёх интересных, на мой взгляд, работ, недавно опубликованных в первоклассных научных журналах. Все они посвящены созданию метаматериалов из различных материалов, как классических, так и экзотических.

Классика жанра: металлические наночастицы и плазмонный резонанс

Многие металлы в нанодисперсном состоянии (читай, наночастицы) имеют так называемый плазмонный резонанс. Проще говоря, коллективные колебания «лёгкого» облака электронов около «тяжёлого» остова атомов метала под действием света (или любой другой электро-магнитной волны). Более подробно об этом писал тут.

Это свойство широко известно, например, для золота, меди, алюминия и серебра, и проявляется оно в виде пика резонансного поглощения света. Когда две или более таких частиц находятся рядом, то возникает эффект взаимного влияния, который выражается в смещении пиков и появлении новых. Таким образом, можно «подстраивать» длину волны поглощаемого излучения, и соответственно, менять цвет структуры, состоящей из таких наночастиц.

Группа китайских учёных совместно со своими коллегами из Швейцарии предложила использовать серебряные диски, разделённые диэлектриком – оксидом алюминия, в качестве структурных блоков для создания мета-материалов.

(a) Схематичное изображение серебряных нанодисков на поверхности подложки и распространение электромагнитной волны между ними. (b) Изображение реального образца, полученное с помощью электронной микроскопии. (с) Так называемые плазмонные моды отдельного нанодиска

Сами по себе плазмонные частицы имеют слишком широкий спектр, чтобы их использовать напрямую для получения «чистых» цветов. Однако авторы пошли на определённую хитрость, разделив плазмонные диски слоем диэлектрика, оксида алюминия. Основной принцип, лежащий в основе данной идеи – использовать гибридные моды, которые имеют гораздо более узкий пик в режиме «на отражение» и более полное поглощение в режиме «на пропускание» при соответствующем выборе радиуса и периода. Таким образом, регулируя размер и пространственное расположение композитных дисков (например, шаг упаковки) внутри «пикселя» изображения, можно создать полной цветовой гаммы: от красного до сине-фиолетового цвета.

Полученные образцы в отражённом (слева) и проходящем (справа) свете: первая строка – оптические фотографии образцов, вторая строка – данные моделирования и третья строка – экспериментально полученные результаты

К сожалению, процесс создания таких структур довольно трудоёмок и включает в себя множество высокотехнологических стадий, таких как послойное осаждение, создание паттернов с помощью электронного пучка и даже ионное травление. Тем не менее, учёные уверены, что данная работа станет ещё одним шагом на пути создания платформы для печати с помощью «структурных» цветов, а также в качестве стандартов для высокоточной цветопередачи.

Пример применения подобной технологии: аббревиатуры двух университетов, вовлечённых в проект, «напечатанные» плазмонными красками

Оригинальная статья «Full Color Generation Using Silver Tandem Nanodisks» опубликована в ACSNano (DOI: 10.1021/acsnano.6b08465).

Не металлические частицы и поверхности

Другой пример создания структурных цветов продемонстрировали учёные из Харбинского института технологий (Harbin Institute of Technology) и Университета Шаньси (Shanxi University). Вместо металлических наночастиц они предложили использовать диоксид титана (TiO₂). Одной из особенностей этого материала является довольно высокий коэффициент преломления (>2) по сравнению с другими материалами. Это свойство TiO__2_, например, широко используется при создании фотонных кристаллов (раз и два).

Основная идея заключается в том, чтобы с помощью интерференции падающего и отражённого луча вычленить из спектра нужную длину волны, которая и даёт цвет структуре. Проведя моделирование и подогнав параметры структуры и соответствующие резонансные моды под видимую часть спектра, исследователи получили возможность управлять цветом, меняя размер элементов структуры.

Предложенный процесс изготовления такого мета-материала включает в себя меньшее количество технологически сложных процессов: электронно-лучевая литография для создания паттерна и напыление слоя диоксида титана из газовой фазы с последующим растворением и удалением фоторезиста. Таким образом, процесс производства проще, чем для описанных выше нанодисков серебра, для которых эти стадии повторяют несколько раз.

Процесс производства мета-материала на основе TiO₂. (a) Схема процесса. (b-c) Микрофотографии полученных структур (низкое и высокое увеличения, масштабные метки 100 микрон и 500 нм, соответственно). (d-f) Полученные паттерны и соответствующие им цвета (масштабная метка – 1 микрон)

В результате были получены образцы, которые покрывают значительную часть гаммы цветов: есть синие, красные и зелёные оттенки. Если продолжить сравнение с плазмонными частицами, то мета-материалы на основе TiO2 продемонстрировали более широкое покрытие цветовой гаммы.

Спектры отражения и соответствующие структурные цвета. (a) Смоделированные и экспериментально полученные спектры отражения одной из мета-структур. (b) Рассчитанные (чёрный) и скорректированные (красный) в соответствии со стандартом CIE 1931 цвета. (c-d) Зависимость цвета от периода полученной структуры и расстояния между соседними пирамидами

Но авторы работы не остановились на достигнутом. Чтобы показать применимость технологии для создания сложных разноцветных изображений, они «нарисовали» герб Харбинского университета. При этом были использованы разные цвета и отенки.

Пример создания изображения из мета-структур TiO2. (a) Микрофотография, полученная с помощью электронного микроскопа. Изображения в отражённом (b) и проходящем (с) свете. (d) Изображение в поляризованном свете. Масштабная метка – 159 микрон

Оригинальная статья «All-Dielectric Full-Color Printing with TiO2 Metasurfaces» опубликована в ACSNano (DOI: 10.1021/acsnano.7b00415).

Как на счёт обычного стекла?

Последний на сегодня пример – использование обычного стекла и не совсем обычной физики для создания мета-материалов и структурных цветов. Основная идея данной работы заключается в том, что печатать можно с помощью «мастер»-штампа практически на любой прозрачной поверхности, в том числе стекле. Под такой штамп с заданным паттерном наливается специальный гель, который твердеет под действием ультрафиолета и превращается в материал, аналогичный по свойствам стеклу. Такой метод называется нанопечатной литографией(nanoimprint lithography).

Процесс изготовления мета-материала. (a) Подготовка «штампа» с помощью электронно-лучевой литографии. (b-d) Различные стадии процесса нанопечатной литографии, в результате которых паттерн штампа «отпечатывается» на гладком стекле при полимеризации специального геля. (e) Оптическая микрофотография полученного паттерна. (f) Профиль «отпечатанного» паттерна (полученные структуры имеют ширину около 200 микрон, а высоту лишь 50–60 нанометров)

Полученные структуры могу быть самой разнообразной формы: прямыми или изогнутыми линиями, пустотами или наоборот массивными выпуклостями. Если выбраны в качестве паттерна прямые линии, то мы получаем обычную дифракционную решётку, которая изображена на КДПВ.

Однако если совместить несколько подобным структур в одну (например, с разным периодом, разными толщинами полос и так далее) да ещё и изогнуть, то непостижимая магия физики начинает работать. Падающий и поглощаемый на одних участках структуры свет переносится внутри неё, как внутри оптоволокна, и «выходит» на поверхность на других участках.

Фотографии двух образцов стекла, паттерны которых «настроены» показывать различные цвета (a) или полноценные изображения (b). Важно! при иных условиях, как то освещение, угол обзора и так далее, изображение не видно, см. видео

Таким образом, буквально «проявляются» цвета лишь в заданных областях и под заданными углами зрения. Для демонстрации эффекта авторы работы разместили соответствующие видео:

• Три цветных пикселя появляются вместе лишь под определённых углом (видео 5 на сайте издательства и зеркало на Y.disk)
• На одном и том же месте может располагаться два совершенно разных объекта в зависимости от угла зрения (видео 6 на сайте издательства и зеркало на Y.disk)

Данная технология, как полагают авторы работы, сможет найти своё применение в области безопасности (например, защита документов и данных), а так же при создании дисплеев для умных очков.

Оригинальная статья «Color-Selective and Versatile Light Steering with up-Scalable Subwavelength Planar Optics» опубликована в ACSPhotonics (DOI: 10.1021/acsphotonics.7b00232).

Вместо заключения

За последние 10–15 лет наметился существенный прогресс в области мета-материалов. Учёные с каждым годом стараются приблизить некогда физическую абстракцию к освоению промышленностью, сделать мета-материалы массовыми и найти для них свою нишу применений.