Как спектроскопия помогла открыть гелий — и на что способна сегодня

Ровно 150 лет назад, 18 августа 1868 года, двум ученым — Пьеру Жансену и Норману Локьеру — независимо друг от друга удалось обнаружить в спектре солнечных протуберанцев линию, которая не принадлежала ни одному из известных на тот момент химических элементов. Таким образом впервые был открыт элемент, про существование которого на Земле ничего не было известно. Имя он получил соответствующее — гелий (от древнегреческого ἥλιος — Солнце). Дальнейшая история показала, что и на нашей планете этого газа достаточно, хотя получить его непросто даже сегодня, не говоря о технических возможностях XIX века. Тем не менее, свое изначальное солнечное название элемент сохранил. Давайте разберемся, как удалось найти новый элемент с помощью исключительно оптических измерений и на что подобные измерения способны в наше время.

Обнаружить новый элемент на Солнце, ничего не зная о его присутствии на Земле, ученым помогли спектроскопические методы, основанные на том, что каждый элемент из всего непрерывного светового спектра выбирает только определенные длины волн, которые либо избирательно поглощает, либо, наоборот, избирательно испускает.

Определение металлов по цвету пламени

Основы современной спектроскопии были заложены еще в начале XIX века немецким химиком Робертом Вильгельмом Бунзеном. Ученый заметил, что если небольшие образцы металлов или их солей поместить в пламя газовой горелки (изначально практически бесцветное), то у этого пламени появляется выраженная окраска, причем для разных металлов — разная. Так, если поместить в пламя натрий, то оно станет желтым, если литий — то красным, а если калий — фиолетовым.

Именно для определения щелочных и щелочно-земельных металлов анализ цвета пламени оказался наиболее полезным. Известны все эти металлы были и ранее, но многие из них очень трудно отличить друг от друга только с помощью химических реакций. Например, ионы калия и натрия в водных растворах ведут себя практически одинаково, но вот если каплю этих растворов поместить в пламя горелки, то их сразу можно отличить друг от друга.

Соль натрия окрашивает пламя горелки в желтый цвет. Søren Wedel Nielsen

Тем не менее, несмотря на наглядность этого подхода и его очевидную пользу для быстрого качественного анализа, такой метод оказался весьма грубым. Во-первых, таким образом невозможно определить наличие небольших примесей. Кроме того, оказалось, что человеческий глаз не способен отличить друг от друга цвета пламени многих элементов. Например, и литий, и стронций дают один и тот же цвет — красный, и понять, чем красный цвет лития отличается от красного цвета стронция, без дополнительных приборов невозможно.

Спектроскоп Бунзена — Кирхгофа

Поэтому, чтобы сделать метод химического анализа, основанный на анализе цвета пламени, более точным, Бунзен вместе с физиком Густавом Робертом Кирхгофом разработал специальный прибор, который мог преобразовать свет, исходящий от окрашенного пламени, сразу в целый спектр — подобно тому, как стеклянная призма превращает белый свет в радугу. С помощью целой системы таких призм и увеличительных стекол ученым удалось разложить видимый свет от пламени по длинам волн.

Этот спектр проецировался на экран, но, в отличие от непрерывной радуги, которая получалась при разложения белого света, он представлял из себя набор отдельных полос. Самая яркая из них по цвету совпадала с цветом пламени, но также на экране можно было найти еще несколько линий меньшей интенсивности.

Спектр испускания натрия. В желтой области спектра можно видеть полосу (на самом деле их там даже две), которая соответствует желтому цвету пламени на предыдущей фотографии. Wikimedia commons

С помощью своего прибора ученые могли получать спектры двух типов — на них были либо яркие линии, светящиеся на фоне более тусклого спектра (их цвет при этом соответствует положению на радуге), либо, наоборот, это были спектры, на которых определенный цвет как будто бы вырезали. Первые из них — спектры испускания (или эмиссионные спектры) — образуются за счет излучения образцом света под действием определенного внешнего возбуждения. Так, в случае с металлами возбуждением является нагревание в пламени. Спектры второго типа формируются за счет поглощения видимого света — тоже строго определенной длины волны.

Сейчас, после развития квантовой физики (толчком к которому послужили в том числе и спектроскопические данные), мы знаем, что эти линии в спектрах соответствуют энергетическим переходам в электронных оболочках атомов. Если электрон переходит с более низкого по энергии уровня на более высокий, то ему требуется дополнительная энергия. Эту энергию электрон поглощает из видимого света, которым его облучают, и таким образом приводит к появлению «вырезанных» линий в спектре поглощения. Если же в результате внешнего воздействия освобождается какой-то из низких энергетических уровней, то на него сразу же перескакивает электрон с более высокой энергией, испуская при этом энергетический избыток в виде кванта света. Этот квант оказывается в спектре в виде дополнительной яркой линии в эмиссионных спектрах.

Разница энергий ΔE электронных уровней однозначно определяет длину волны испускаемого или поглощаемого света λ согласно уравнению ΔE=hc/λ, где h — постоянная Планка, а c — скорость света. При этом поскольку спектры поглощения и испускания образуются в результате переходов между одними и теми же энергетическими уровнями, то и положение линий в спектрах двух типов будет совпадать.

Энергетических уровней у электронов в атомах (особенно сложных) — много, поэтому и линий в их спектрах возникает тоже множество — по одной на каждую пару уровней. Вероятность перехода между ними будет влиять на яркость той или иной линии в спектре, а суммарный набор всех спектральных полос становится однозначной характеристикой каждого отдельного элемента.

Бунзен во время своих экспериментов всего этого еще не знал, однако понял, что спектроскопические данные — то есть положение полос на радуге видимого света — однозначно определяют элемент. В результате химику и его последователям удалось составить полную таблицу спектрометрических данных для всех известных на тот момент элементов. А изучив оптические спектры некоторых минералов, ученым удалось обнаружить в них новые линии, по которым были описаны и неизвестные к тому времени элементы. Первыми из них оказались щелочные металлы — рубидий и цезий.

Спектр испускания рубидия. Wikimedia commons

Спектр испускания цезия. Wikimedia commons

Открытие гелия

Теперь вернемся к гелию. Поскольку выяснилось, что обнаруживать новые элементы можно, основываясь только на их свечении, а достаточно точные спектроскопы к середине 60-х годов XIX века уже стали занимать довольно мало места, к 1968 году у ученых появилась идея исследовать таким образом химический состав Солнца. При этом возникла она одновременно и независимо сразу как минимум у двух ученых — Пьера Жансена и Нормана Локьера. Делать это они решили 18 августа 1968 года — в день полного солнечного затмения.

В тот момент, когда солнечный диск полностью закрывается лунным, снаружи можно видеть выступающие изменчивые образования — протуберанцы, и именно их спектр ученые решили изучить. Потом, правда, выяснилось, что если правильно настроить спектрометр, то спектр Солнца можно спокойно изучать и в другие дни, а не только во время затмения.

Линии Фраунгофера в солнечном спектре. Wikimedia commons

В результате этих экспериментов ученые описали целую серию спектральных линий, характерных для солнечного света. Впервые все эти полосы, названные Фраунгоферовыми линиями, были обнаружены еще в начале XIX столетия, однако связать положение каждой из них с химическим составом звезды удалось лишь более полувека спустя. Изначально были описаны 570 линий, сейчас их выделяют больше тысячи.

Стоит отметить, что, в отличие от тех спектров, которые Бунзен и Кирхгоф получали в лабораторных условиях, солнечный спектр представлял собой спектр поглощения — некоторых длин волн в сплошном спектре не хватало за счет того, что часть света поглощали элементы во внешних слоях атмосферы Солнца, однако линии в нем занимали те же положения, что и в спектрах испускания различных элементов, полученных ранее на Земле.

Благодаря данным, собранным за предыдущие годы, ученым без труда удалось определить, какие именно элементы привели к образованию полученного спектра. Подавляющее большинство линий свидетельствовали о наличии на Солнце водорода, также удалось обнаружить и другие элементы — в частности, железо, натрий, кальций и хром. Однако одна из ярких спектральных линий в желтой части спектра осталась неопознанной. Сначала ее приняли за двойную линию натрия, но при ближайшем рассмотрении оказалось, что эта полоса смещена относительно известных позиций натриевых линий, поэтому она была приписана новому элементу, который ученые и назвали гелием.

Спектр испускания гелия. Wikimedia commons.

Обнаружить гелий на Земле удалось намного позже — только спустя 27 лет. Сначала этот инертный газ нашли в минералах, содержащих радиоактивные элементы и производящих гелий в результате их распада, а затем благодаря усовершенствованию методов газового фракционирования смогли получить его и из воздуха.

Гелий активно используется, например, для проведения экспериментов в условиях низких температур, поэтому поиск естественных месторождений гелия и сегодня остается актуальной задачей. Так, недавно химики из Оксфордского и Даремского университетов специально разработали метод направленного поиска месторождений гелия, с помощью которого нашли крупнейшее из известных на данный момент месторождений в Восточно-Африканской рифтовой долине с емкостью около полутора миллиарда кубометров.

Более детальное изучение спектров

Изначально вся информация, которую ученые предлагали получать из спектроскопических данных, основывалась на единственном параметре — положении спектральных линий (сначала на проецируемой на экран радуге, образованной в результате дисперсии из видимого света, а затем — и по длине волны). Но оказалось, что в этих спектрах содержится значительно больше информации. Во-первых, все линии отличаются друг от друга по яркости свечения, поэтому любой спектр можно представить в виде зависимости интенсивности от длины волны. В таком виде спектр представляет из себя набор пиков с разными положением, шириной и высотой.

Вот так выглядит спектр натриевой газоразрядной лампы высокого давления в явном виде. Wikimedia commons

А вот так тот же самый спектр представляется в виде зависимости интенсивности от длины волны. Wikimedia commons

Кроме того, положения пиков на спектрах все-таки не совсем постоянные, они могут смещаться. Движение спектральных линий по спектру происходит из-за случившегося по какой-то причине изменения энергии волны. Такой причиной может быть и непосредственно смещение энергетических электронных уровней, и изменение параметров волны после испускания. Так, в кристаллических материалах изначальные электронные уровни могут расщепляться под влиянием соседних атомов — например, магнитное поле от соседей по кристаллической решетке может приводить к тому, что за счет эффекта Зеемана один уровень расщепляется на два. Таким образом в спектре пик не только смещается, но и раздваивается.

Другая возможная причина изменения положения спектральных линий — эффект Доплера. Так, если волну испускает объект, движущийся с большой скоростью, например звезда, то частота излучения смещается в область более длинных волн (то есть в сторону красного цвета) при движении к наблюдателю или в область более коротких длин волн (в сторону фиолетового цвета) при движении от наблюдателя. Поскольку «правильное» положение линий (которое было бы, будь звезда была неподвижной) известно, то по их смещению можно определить скорость движения нашей звезды (или галактики, или туманности).

Эффект Доплера, кстати, может приводить не только к смещению, но и к уширению пиков, если излучающих объектов одновременно много и двигаются они все случайным образом в разные стороны.

Спектроскопические методы в химическом анализе

Сейчас спектроскопические методы — один из самых распространенных методов анализа как в «земной» химии, так и при изучении различных астрономических объектов. Так, окрашивание пламени до сих пор используется для быстрого качественного определения щелочных и щелочно-земельных металлов. Более сложные спектроскопы продолжают использовать для проведения количественного химического анализа и в физических экспериментах. Количество спектроскопических методов за полтора века значительно увеличилось, и они уже давно не ограничиваются только видимой частью спектра.

Однако именно видимый диапазон и примыкающие к нему инфракрасная и ультрафиолетовые области оказались наиболее удобными для элементного анализа и анализа молекулярного строения. Объясняется это довольно простым соображением: точно такие же электронные переходы используются светочувствительными рецепторами в сетчатке глаза человека при улавливании солнечного света. Мы их воспринимаем как цвет, а прибор аналогичные сигналы преобразует в пики на спектре.

Сейчас спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой областях чаще используется не для элементного анализа, а для исследования электронных переходов в органических молекулах. Это позволяет изучить строение комплексных соединений в растворах, определить их люминесцентные свойства. Нередко этот же тип спектроскопических измерений используют для исследования свойств полупроводников, у которых ширина запрещенной зоны как раз соответствует излучению в видимой и ультрафиолетовой частях электромагнитного спектра.

При этом энергия электронных переходов оказывается не единственной, которую можно использовать для электромагнитной спектроскопии. Так, в прилегающей к видимому диапазону инфракрасной области лежат энергетические переходы, связанные с возбуждением колебаний молекул или их отдельных частей. Этот вид анализа оказался полезным в органической химии, где элементный анализ имеет не так много смысла (все органические молекулы состоят в первую очередь из углерода и водорода, реже в них можно найти кислород и азот, а еще реже — другие элементы). Зато пики, связанные с колебаниями связей, могу рассказать о наличии в молекуле тех или иных функциональных групп, что сразу дает важную информацию о свойствах исследуемого вещества.

Спектроскопические методы используют электромагнитное излучение и других длин волн — в микроволновом, терагерцовом и рентгеновском диапазонах. Это излучение взаимодействует с электронами и ядрами атомов, приводя не только к поглощению или испускания света, но также, например, к отражению, дифракции или выбиванию из вещества электронов. Так, с помощью микроволновой спектроскопии ученые могут исследовать переходы между вращательными состояниями молекул, с помощью рентгеновской дифракции — строение кристаллов, а излучение в мегагерцовом диапазоне приводит к изменению магнитного момента ядра. При этом не стоит забывать, что современная спектроскопия не ограничивается использованием электромагнитных волн — исследоваться могут акустические спектры или даже распределения ионов по массе.

Спектроскопические методы в астрономии

Пример гелия показал, что спектроскопия — один из самых эффективных инструментов для исследования астрономических объектов. Поскольку поместить звезду или галактику в измерительный прибор невозможно, то за ними остается только наблюдать, исследуя спектры тех электромагнитных сигналов, которых до нас долетают. В первую очередь, с помощью спектроскопии можно изучать именно химический состав астрономических объектов.

Спектры испускания карликовых звезд различных спектральных классов

Основным источником данных остаются спектры в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной частях спектра. Именно по ним легче всего определить элементный состав звезд (который показывает, в основном, наличие самых легких элементов, водорода и гелия — их в космосе 98 процентов) или облаков межзвездного газа. Другой важной для астрономической спектроскопии частью электромагнитного спектра оказался радиодиапазон: именно там находятся энергетические переходы между вращательными состояниями молекул. С помощью этого вида спектроскопии можно определять наличие в космосе угарного газа или органических молекул. Подробнее об спектроскопических методах, которые используют сейчас для анализа химического состава астрономических объектов, вы можете прочитать в другом нашем материале «Космическая химия».

Также для исследований используется электромагнитное излучение в гамма-диапазоне — в частности, с помощью него ученые пытаются исследовать источники космических лучей. Как и полтора века назад, основной информацией, которую астрономам удается получать с помощью спектроскопических исследований космоса, все еще остается химический состав небесных тел. Однако теперь с помощью них также можно измерять, например, температуру, светимость и скорость небесных тел или плотность их оболочек. При этом количество объектов, исследуемых с помощью спектроскопии, точность методов, количество определяемых веществ и исследуемых параметров за эти 150 лет увеличились не на один порядок.

Автор: Александр Дубов