Недавно мы рассказывали об истории изобретения литий-ионных аккумуляторов, которые дали мощнейший толчок развитию портативной электроники. Каждый год технологические СМИ сообщают нам о готовящейся энергетической революции — ещё чуть-чуть, еще год-другой, и мир увидит аккумуляторы с фантастическими характеристиками.

Время идет, а революции не видно, в наших телефонах, ноутбуках, квадрокоптерах, электромобилях и смарт-часах по-прежнему установлены разные модификации литий-ионных батарей. Так куда делись все инновационные аккумуляторы и есть ли вообще какая-то альтернатива Li-Ion?

Когда ждать аккумуляторную революцию?

Жаль вас расстраивать, но она уже прошла. Просто растянулась на пару десятилетий и потому осталась почти незамеченной. Дело в том, что изобретение литий-ионных батарей стало апогеем эволюции химических аккумуляторов.

Химические источники тока основаны на окислительно-восстановительной реакции между элементами. В периодической таблице существует всего 90 природных элементов, которые могут участвовать в такой реакции. Так вот, литий оказался металлом с предельными характеристиками: самой низкой массой, самым низким электродным потенциалом (–3,05 В) и самой высокой токовой нагрузкой (3,83 А·ч/г).

Литий является лучшим активным веществом для катода из существующих на Земле. Использование других элементов может улучшить одну характеристику и неизбежно ухудшит другую. Именно поэтому уже 30 лет продолжаются эксперименты именно с литиевыми батареями — комбинируя материалы, среди которых бессменно есть литий, исследователи создают типы аккумуляторов с нужными характеристиками, которые находят очень узкое применение. Старый-добрый аккумулятор с катодом из оксида литий-кобальта, который пришел к нам аж из 80-х годов прошлого века, до сих пор можно считать самым распространенным и универсальным благодаря отличному сочетанию напряжения, токонагрузки и энергетической плотности.

Поэтому, когда очередной стартап устами СМИ громко обещает миру энергетическую революцию со дня на день, ученые скромно умалчивают о том, что у новых батарей есть некоторые проблемы и ограничения, которые только предстоит решить. Решить их обычно не получается.

Главная проблема «революционных» батарей

Сегодня существует множество типов аккумуляторов с разным химических составом, в том числе и без использования лития. Каждый из типов со своими характеристиками нашел свое применение в определенном виде техники. Легкие, тонкие и с высоким напряжением литий-кобальтовые аккумуляторы давно прописались в компактных смартфонах. Выносливые, мощные, но очень габаритные литий-титанатные батареи уместились в общественном транспорте. А малоемкие пожаробезопасные литий-фосфатные ячейки используются в виде больших массивов на электростанциях.

Но всё же самыми востребованными являются именно литий-кобальтовые батареи для потребительской мобильной техники. Главные критерии, которым они отвечают, — высокое напряжение 3,6 В при сохранении высокой энергоемкости на единицу объема. К сожалению, многие альтернативные виды литиевых батарей имеют гораздо меньшее напряжение — ниже 3,0 В и даже ниже 2,0 В — запитать от которых современный смартфон невозможно.

Компенсировать проседание любой из характеристик можно объединением батарей в ячейки, но тогда растут габариты. Так что если очередная перспективная батарея с чудо-характеристиками оказывается непригодной для применения в мобильной технике или электромобилях, ее будущее почти гарантированно предрешено. Зачем нужен аккумулятор со сроком жизни в 100 тысяч циклов и быстрой зарядкой, от которого можно запитать разве что наручные часы со стрелками?

Неудачные эксперименты

Не все из описанных далее аккумуляторов можно считать неудачными — некоторые требуют очень долгой доработки, некоторые могут найти свое применение не в смартфонах, а специализированной технике. Тем не менее, все эти разработки позиционировали как замену литий-ионных батарей в смартфонах.

В 2007 году американский стартап Leyden Energy получил $4,5 млн инвестиций от нескольких венчурных фондов на создание, как они сами заявляли, литий-ионных батарей нового поколения. Компания использовала новый электролит (Solvent-in-Salt) и кремниевый катод, которые позволили значительно увеличить энергоемкость и стойкость к высоким температурам вплоть до 300 °C. Попытки сделать на основе разработок аккумуляторы для ноутбуков закончились неудачно, поэтому Leyden Energy переориентировался на рынок электромобилей.

Несмотря на постоянные вливания десятков миллионов долларов, компания так и не смогла наладить производство аккумуляторов со стабильными характеристиками — показатели плавали от экземпляра к экземпляру. Будь у компании больше времени и финансирования, возможно, ей и не пришлось бы в 2012 году распродавать оборудование, патенты и уходить под крыло другой энергетической компании, A123 Systems.

Литий-металлические батареи — не новость: к их числу относится любая неперезаряжаемая литиевая батарейка. SolidEnergy занялась созданием перезаряжаемых литий-металлических ячеек. Новый продукт обладал удвоенной энергоемкостью по сравнению с литий-кобальтовыми батареями. То есть в прежний объем можно было уместить вдвое больше энергии. Вместо традиционного графита на катоде в них использовалась литий-металлическая фольга. До недавних пор литий-металлические аккумуляторы были крайне взрывоопасны из-за роста дендритов (вырастающих на аноде и катоде деревообразных металлических образований), приводивших к короткому замыканию, но добавление в электролит серы и фосфора помогло избавиться от дендритов (правда, SolidEnergy пока не обладает технологией). Помимо очень высокой цены среди известных проблем аккумуляторов SolidEnergy значится долгая зарядка — 20% от емкости в час.

Сравнение размеров литий-металлической и литий-ионной батарей равной емкости. Источник: SolidEnergy Systems

Активные работы над серно-магниевыми элементами начали в 2010-х годах, когда Toyota объявила об исследованиях в этой области. Анодом в таких батареях является магний (хороший, но не равноценный аналог лития), катод состоит из серы и графита, а электролит представляет собой обычный соляной раствор NaCl. Проблема электролита в том, что он разрушает серу и делает аккумулятор неработоспособным, поэтому заливать электролит приходилось непосредственно перед использованием.

Инженеры Toyota создали электролит из ненуклеофильных частиц, неагрессивный к сере. Как оказалось, стабилизированный аккумулятор все равно невозможно использовать на протяжении долгого времени, так как спустя 50 циклов его емкость падает вдвое. В 2015 году в состав батареи интегрировали литий-ионную добавку, а спустя еще два года обновили электролит, доведя срок службы аккумулятора до 110 циклов. Единственная причина, по которой продолжаются работы над столь капризной батареей, это высокая теоретическая энергоемкость (1722 Вт·ч/кг). Но может оказаться, что к моменту появления удачных прототипов серно-магниевые элементы уже будут не нужны.

Выработка вместо накопления энергии

Некоторые исследователи предлагают пойти от обратного: не запасать, а вырабатывать энергию прямо в устройстве. Можно ли превратить смартфон в маленькую электростанцию? За последнее десятилетие было несколько попыток избавить гаджеты от необходимости в подзарядке через электросеть. Судя по тому, как мы сейчас заряжаем смартфоны, попытки оказались неудачными — напомним о самых «удачных» изобретениях.

Топливная ячейка с прямым распадом метанола (DFMC). Попытки внедрить топливные элементы на метаноле в мобильную технику начались в середине 2000-х. В это время как раз происходил переход от долгоживущих кнопочных телефонов к требовательным смартфонам с большим экраном — литий-ионных аккумуляторов в них хватало максимум на два дня работы, поэтому идея мгновенной перезарядки казалась очень привлекательной.

В топливной ячейке метанол на полимерной мембране, выступающей в роли электролита, окисляется в диоксид углерода. Протон водорода переходит к катоду, соединяется с кислородом и образует воду. Нюанс: для эффективного протекания реакции нужна температура около 120 °C, но ее можно заменить платиновым катализатором, что закономерно влияет на стоимость элемента.

Уместить топливный элемент в корпус телефона оказалось невозможно: слишком уж габаритным получался топливный отсек. Поэтому к концу 2000-х идея DFMC оформилась в виде портативных аккумуляторов (пауэр-банков). В 2009 году Toshiba выпустила в продажу серийный пауэр-банк на метаноле под названием Dynario. Он весил 280 г и размерами напоминал современные портативные аккумуляторы на 30000 мА·ч, то есть был размером с ладонь. Цена на Dynario в Японии составляла впечатляющие $328 и еще $36 за комплект из пяти пузырьков по 50 мл метанола. Одна «заправка» требует 14 мл, ее объема хватало на две зарядки кнопочного телефона через USB током 500 мА.

Дальше выпуска экспериментальной партии в 3000 экземпляров дело не пошло, потому что топливный пауэр-банк оказался слишком противоречивым: сам по себе дорог, с дорогими расходниками и высокой стоимостью одной зарядки телефона (около $1 для кнопочного). Кроме того, метанол ядовит и в некоторых странах требует лицензии на его продажу и даже покупку.

Прозрачные солнечные панели. Солнечные батареи — это отличное решение для добычи нескончаемой (на нашем веку) энергии Солнца. У таких панелей невысокий КПД при высокой стоимости и слишком малая мощность, при этом они являются самым простым способом выработки электричества. Но настоящей мечтой человечества являются прозрачные солнечные панели, которые можно было бы устанавливать вместо стекол в окна домов, автомобилей и теплиц. Так сказать, сочетать приятное с полезным — генерирование электроэнергии и естественное освещение пространства. Хорошая новость заключается в том, что прозрачные солнечные панели существуют. Плохая — в том, что они практически бесполезны.

Разработчик и Университете Мичигана демонстрирует прозрачную панель без рамки. Источник: YouTube / Michigan State University

Чтобы «поймать» фотоны света и превратить их в электричество, солнечная панель в принципе не может быть прозрачной, но новый прозрачный материал может поглощать УФ- и ИК-излучение, переводя всё в ИК-диапазон и отводя на грани панели. По краям прозрачной панели в качестве рамки установлены обычные кремниевые фотовольтаические панели, которые улавливают отведенный свет в ИК-диапазоне и вырабатывают электричество. Система работает, только с КПД 1–3%… Средний КПД современных солнечных батарей составляет 20%.

Несмотря на более чем сомнительную эффективность решения, известный производитель часов TAG Heuer в 2014 году анонсировал премиальный кнопочный телефон Tag Heuer Meridiist Infinite, в котором поверх экрана была установлена прозрачная солнечная панель производства Wysis. Еще во время анонса решения для смартфонов Wysis обещала мощность такой солнечной зарядки порядка 5 мВт с 1 см² экрана, что крайне мало. Например, это всего 0,4 Вт для экрана iPhone X. Учитывая, что комплектный адаптер смартфона Apple ругают за неприлично низкую мощность 5 Вт, понятно, что с мощностью 0,4 Вт его не зарядишь.

Кстати, пускай с метанолом не получилось, но топливные ячейки на водороде получили билет в жизнь, став основой электромобиля Toyota Mirai и мобильных электростанций Toshiba.

А что получилось: удачные эксперименты с Li-Ion

Успеха достигли те, кто не рвался во что бы то ни стало перевернуть мир, а просто работал над совершенствованием отдельных характеристик аккумуляторов. Смена материала катода сильно влияет на напряжение, энергоемкость и жизненный цикл батарей. Далее мы расскажем о прижившихся разработках, которые лишний раз подтверждают универсальность литий-ионной технологии — на каждую «революционную» разработку находится более эффективный и дешевый существующий аналог.

Литий-кобальтовые (LiCoO₂, или LCO). Рабочее напряжение: 3,6 В, энергоемкость до 200 Вт·ч/кг, срок жизни до 1000 циклов. Графитовый анод, катод из оксида литий-кобальта, классический аккумулятор, описанный выше. Это сочетание чаще всего используется в батареях для мобильной техники, где требуется высокая энергоемкость на единицу объема.

**Литий-марганцевый (LiMn₂O₄, или LMO). Рабочее напряжение: 3,7 В, энергоемкость до 150 Вт·ч/кг, срок жизни до 700 циклов. Первый эффективный альтернативный состав был разработан еще до начала продаж литий-ионных аккумуляторов как таковых. На катоде использовалась литий-марганцевая шпинель, позволившая уменьшить внутреннее сопротивление и значительно повысить отдаваемый ток. Литий-марганцевые аккумуляторы применяются в требовательном к силе тока оборудовании, например, электроинструменте.

Литий-никель-марганец-кобальтовые (LiNiMnCoO₂, или NMC). Рабочее напряжение: 3,7 В, энергоемкость до 220 Вт·ч/кг, срок жизни до 2000 циклов. Сочетание никеля, марганца и кобальта оказалось очень удачным, аккумуляторы нарастили и энергоемкость, и силу отдаваемого тока. В тех же «банках» 18650 емкость поднялась до 2800 мА·ч, а максимальный отдаваемый ток — до 20 А. NMC-аккумуляторы устанавливают в большинство электромобилей, иногда разбавляя их литий-марганцевыми ячейками, так как у таких аккумуляторов большой срок жизни.

Новая NMC-батарея электрокара Nissan Leaf по расчетам производителя проживет 22 года. Прошлый LMO-аккумулятор имел меньшую емкость и изнашивался гораздо быстрее. Источник: Nissan

Литий-железо-фосфатный (LiFePO₄, или LFP). Рабочее напряжение: 3,3 В, энергоемкость до 120 Вт·ч/кг, срок жизни до 2000 циклов. Открытый в 1996 году состав помог увеличить силу тока и повысить жизненный цикл литий-ионных аккумуляторов до 2000 зарядок. Литий-фосфатные батареи безопаснее предшественников, лучше выдерживают перезаряд. Вот только энергоемкость у них неподходящая для мобильной техники — при поднятии напряжения до 3,2 В энергоемкость снижается минимум вдвое относительно литий-кобальтового состава. Но зато у LFP меньше проявляется саморазряд и наблюдается особая выносливость к низким температурам.

Массив литий-фосфатных ячеек с общей емкостью 145,6 кВт⋅ч. Такие массивы используют для безопасного накопления энергии с солнечных батарей. Источник: Yo-Co-Man / Wikimedia

Литий-никель-кобальт-алюминий-оксидный (LiNiCoAlO₂, или NCA). Рабочее напряжение: 3,6 В, энергоемкость до 260 Вт·ч/кг, срок жизни до 500 циклов. Очень похож на NMC-аккумулятор, обладает отличной энергоемкостью, подходящим для большинства техники номинальным напряжением 3,6 В, но высокая стоимость и скромный срок жизни (порядка 500 циклов зарядки) не дают NCA-батареям победить конкурентов. Пока что их используют лишь в некоторых электромобилях.

Литий-титанатный (Li4Ti₅O₁₂, или SCiB/LTO). Рабочее напряжение: 2,4 В, энергоемкость до 80 Вт·ч/кг, срок жизни до 7000 циклов (SCiB: до 15 000 циклов). Один из самых интересных типов литий-ионных аккумуляторов, в которых анод состоит из нанокристаллов титаната лития. Кристаллы помогли увеличить площадь поверхности анода с 3 м²/г в графите до 100 м²/г, то есть более чем в 30 раз! Литий-титанатный аккумулятор заряжается до полной емкости в пять раз быстрее и отдает в десять раз более высокий ток, чем другие батареи. Однако у литий-титанатных аккумуляторов есть свои нюансы, ограничивающие сферу применения батарей. А именно, низкое напряжение (2,4 В) и энергоемкость в 2–3 раза ниже, чем у других литий-ионных аккумуляторов. Это значит, что для достижения аналогичной емкости литий-титанатную батарейку надо увеличить в объеме в несколько раз, из-за чего в тот же смартфон ее уже не вставишь.

SCiB-модуль производства Toshiba с емкостью 45 А·ч, номинальным напряжением 27,6 В и током разрядки 160 А (импульсно до 350 А). Весит 15 кг, а размером с коробку для обуви: 19х36х12 см. Источник: Toshiba

Зато литий-титанатные батареи сразу же прописались в транспорт, где важна быстрая зарядка, высокие токи при разгоне и устойчивость к холодам. Например, электромобилях Honda Fit-EV, Mitsubishi i-MiEV и в московских электробусах! На старте проекта московские автобусы использовали другой тип батарей, из-за чего возникали неполадки еще на середине первого проезда по маршруту, но после установки литий-титанатных батарей производства Toshiba сообщений о разрядившихся электробусах больше не поступало. SCiB-аккумуляторы Toshiba благодаря использованию в аноде титана-ниобия восстанавливают до 90% емкости всего за 5 минут — допустимое время для стоянки автобуса на конечной остановке, где есть зарядная станция. Число циклов зарядки, которое выдерживает SCiB-батарея, превосходит 15 000.

Энергетическая сингулярность

Больше полувека человечество мечтает уместить в батарейки энергию атома, которая обеспечивала бы электричество многие годы. На самом деле еще в 1953 году был изобретен бетавольтаический элемент, в котором в результате бета-распада радиоактивного изотопа электроны превращали атомы полупроводника в ионы, создавая электрический ток. Такие батареи используются, например, в кардиостимуляторах.

А что насчет смартфонов? Да пока ничего, мощность атомных элементов ничтожна, она измеряется в милливаттах и даже микроваттах. Купить такой элемент питания можно даже в интернет-магазине, правда, запитать от него не выйдет даже пресловутые наручные часы.

Долго ли ждать атомных батареек? Пожалуйста, City Labs P200 — 2,4 В, 20 лет службы, правда, мощность до 0,0001 Вт и цена около $8000. Источник: City Labs

С момента изобретения стабильных литий-ионных аккумуляторов до начала их серийного производства прошло более 10 лет. Возможно, одна из очередных новостей о прорывном источнике питания станет пророческой, и к 2030-м годам мы попрощаемся с литием и необходимостью ежедневной зарядки телефонов. Но пока именно литий-ионные батареи определяют прогресс в области носимой электроники и электромобилей.