Даже несмотря на отсутствие запрещенной зоны у графена, его можно использовать в нанотехнологиях в составе гетероструктур. Однако сейчас области применения графена не ограничиваются изготовлением транзисторов – его можно даже носить на себе. Об этом, а также о других двумерных материалах и их гетероструктурах N + 1 рассказывает вместе с KRAKATAU.

В 1935–1937 годах Лев Ландау и Рудольф Пайерлс, отцы-основатели современной теоретической физики, а позже и Дэвид Мермин и Герберт Вагнер математически показали неустойчивость существования одно- и двумерных кристаллов при конечной температуре. Согласно выкладкам ученых, в двумерных протяженных системах невозможно существование кристаллографического дальнего порядка из-за расходимости тепловых флуктуаций. Сейчас это утверждение известно как теорема Ландау-Пайерлса (Мермина-Вагнера).

Атомы в тонкой пленке не могут сформировать кристаллическую решетку, поскольку тепловые колебания — фононы — с большой длиной волны этот порядок разрушат. Проще говоря, кристалл не смог бы лежать в одной плоскости, он обязательно должен был бы смяться или свернуться в трубочку.

В 2004 году Андрею Гейму и Константину Новосёлову удалось экспериментально получить графен путем его отслаивания с графита при помощи простой липкой ленты. В 2010 году они были удостоены Нобелевской премии «за передовые опыты с двумерным материалом — графеном». Но значит ли это, что великие физики-теоретики ошибались?

На фото куртка Qm268 GEIM и расходимость среднеквадратичного смещения атома из узла двумерной решетки, где L – размер кристалла, ω – частота, k – волновое число, a₀ – размер ячейки решетки кристалла.

Двумерный графен в трехмерном мире

Оказалось, что теорема Ландау-Пайерлса была выведена в гармоническом приближении. Более строгое рассмотрение вопроса о существовании дальнего порядка в двумерных системах показало, что с учетом ангармонических вкладов в таких системах может существовать квазидальний порядок. Из-за ангармонической связи изгибных колебаний и сжатия вдоль двумерной мембраны она не сминается, но на ней появляется рябь, своеобразные выпуклости, бугорки. В некотором смысле двумерные кристаллы все-таки находятся в трехмерном пространстве и благодаря этому остаются термодинамически стабильными.

Работа Гейма и Новосёлова пробудила новую волну интереса к двумерным материалам среди ученых всего мира. Оказалось, что кристаллы атомарной толщины, в первую очередь графен, обладают рядом интересных уникальных свойств, объясняемых особенностями строения на уровне атомов.

Лист графена очень напоминает плотно сомкнутые соты. Гексагональная решетка из атомов углерода возникает из-за того, что три из четырех электронов образуют соединение со своими «соседями». Орбиталь четвертого электрона перпендикулярна по отношению к плоскости графена. Связанные электроны обеспечивают прочность решетки, в то время как несвязанный электрон обеспечивает течение тока и, как следствие, придает графену высокую тепло- и электропроводность.

Самое удивительное свойство графена заключается в том, что электроны в нем подчиняются законам квантовой электродинамики, имеют нулевую массу покоя и подобны релятивистским частицам. Релятивистская физика имеет дело с частицами, имеющими околосветовые скорости. Но свойства графена обусловлены не столько околосветовыми скоростями, сколько симметрией кристаллической решетки. Из-за этого электроны в графене описываются уравнением Дирака, а не уравнением Шредингера, традиционно рассматриваемого в твердотельной физике.

На фото куртка Qm246 BISMUTH и уравнение Дирака для графена, где HK — гамильтониан Дирака, ħ — редуцированная постоянная Планка (обычная постоянная Планка, деленная на 2π), ϑF — скорость Ферми, σ — вектор-строка, состоящая из матриц Паули, ∇ — оператор Набла.

Дети кремниевой долины

Благодаря описанным свойствам графен может рассматриваться как перспективный материал для использования в наноэлектронике, в том числе как альтернатива кремниевым транзисторам. Вспомним принципы их устройства.

Физика твердых тел описывает материалы с помощью зонной теории. В каждом атоме есть валентная зона и зона проводимости. Когда эти две зоны пересекаются, электроны могут спокойно прыгать между уровнями, орбиталями и атомами — так получаются проводники. Когда между двумя зонами есть щель (запрещенная зона), электроны не могут двигаться. Материалы такого вида называются изоляторами (диэлектриками). Однако в случае, когда запрещенная зона небольшая, при определенных условиях электроны могут перемещаться на соседний атом. Такие материалы называются полупроводниками.

Транзисторы изготавливаются из полупроводников, например, кремния. Каждый атом кремния способен образовывать пару с четырьмя соседними атомами кремния, так как содержит четыре валентных электрона. Такая связь является ковалентной. Все электроны кремния находятся в своей валентной зоне. Электронам необходимо поглотить некоторое количество энергии, чтобы кремний мог проводить электричество.

Для повышения электропроводности полупроводников применяется метод легирования (не путать с лигированием – наложением лигатуры на кровеносные сосуды или же соединением двух молекул нуклеиновых кислот с участием фермента ДНК-лигазы). Заключается метод в введении небольших количеств примесей с целью контролируемого изменения электрических свойств полупроводника.

Например, к кремнию можно ввести фосфор, имеющий пять валентных электронов. Таким образом, один электрон фосфора окажется свободным, а четыре остальных образуют пары с четырьмя атомами кремния. Теперь свободный электрон может перемещаться в системе. Данную примесь принято называть примесью N-типа.

Можно действовать и иначе – ввести примесь, содержащую атом с тремя валентными электронами. Например, бор. В таком случае образуется «дырка», которую может занять соседний электрон. Можно представить, что двигаются дырки и их движение осуществляется в обратном направлении. Такая примесь называется примесью P-типа.

Например, если легировать одну часть кремния примесью N-типа, а другую примесью P-типа, получится диод. Однако между P- и N-зонами будет образовываться барьер из-за того, что на границе P-зоны возникает небольшой отрицательный заряд, а на границе N-зоны – положительный. Данная проблема решается разноименным подключением внешнего источника энергии к диоду. Благодаря этому электроны могут преодолеть барьер и перемещаться по дыркам и внешнему контуру. Транзистор же напоминает два зеркально соединенных диода. Биполярный транзистор включает в себя в качестве основы три слоя, чередующихся по типу проводимости, соответственно транзисторы бывают NPN и PNP-типа.

К каждому слою припаяны выводы: эмиттер, коллектор и база. База — управляющий проводимостью электрод. Эмиттер — источник носителей тока в цепи. Коллектор — место, в направлении которого устремляются носители тока под действием приложенной к устройству электродвижущей силы (ЭДС).

На фото куртка Qm240 GEIM и схематичные условные обозначения биполярных транзисторов NPN и PNP типов, где С – коллектор, E – эмиттер, B – база. Стрелка указывает на направление управляющего тока, который подается в цепь база-эмиттер.

У NPN-транзистора в активном режиме электроны из эмиттера устремятся к коллектору, при этом управляющий ток должен быть направлен от базы к эмиттеру.

У PNP-транзистора, наоборот, в активном режиме дырки из эмиттера устремляются к коллектору, при этом управляющий ток должен быть направлен от эмиттера к базе.

Подача постоянного положительного напряжения на базу NPN-транзистора относительно его эмиттера приводит к тому, что P-N-переход база-эмиттер смещается в прямом направлении. Потенциальный барьер между переходами коллектор-база и база-эмиттер снижается, теперь электроны могут двигаться через него под действием ЭДС в цепи коллектор-эмиттер.

При достаточном токе базы ток коллектор-эмиттер возникнет в данной цепи и сложится с током база-эмиттер. Таким образом, NPN-транзистор перейдет в открытое состояние.

По аналогии работает и PNP-транзистор. При подаче постоянного отрицательного напряжения на базу PNP-транзистора относительно его эмиттера, N-P-переход база-эмиттер смещается в прямом направлении. Потенциальный барьер между переходами также снижается, но теперь под действием ЭДС могут двигаться дырки. PNP-транзистор переходит в открытое состояние.

Итак, вспоминая про рекордную подвижность носителей заряда графена (15 тысяч квадратных сантиметров в секунду на вольт по сравнению с 1400 квадратными сантиметрами в секунду на вольт для кремния), возникает вопрос – почему же «долина» до сих пор кремниевая?

Слишком хорош

С точки зрения физики твердых тел, графен — полуметалл. Он не поддается привычной классификации материалов на проводники, полупроводники и изоляторы. У графена отсутствует запрещенная зона, то есть между зоной проводимости и валентной зоной нет никакого зазора, но они и не пересекаются. При этом электроны графена чрезвычайно подвижны.

Получается, что на основе графена нельзя сделать классический транзистор с наличием и отсутствием тока. Графеновый транзистор никогда не закрывается, он проводит ток всегда. Из-за этого он не выполняет логические операции, с которыми справляются классические кремниевые транзисторы. Как следствие, графеновые транзисторы обладают большой утечкой тока, из-за чего они не могут быть плотно упакованы, например, в компьютерный чип, так как утечка тока может вызывать перегрев чипов.

Однако ученые обнаружили один из возможных выходов – использовать не чистый графен, а сочетать его с другими плоскими материалами, получая гетероструктуры на основе двумерных материалов. Основная идея заключается в том, чтобы искусственно создать запрещенную зону. Особенный интерес вызывают вертикальные гетероструктуры, напоминающие пирог, слои которого соединяются за счет сил Ван-дер-Ваальса. Первые созданные гетероструктуры включали в себя слои гексагонального нитрида бора (hBN) и графена. Вертикальная конструкция представляла собой два параллельных листа графена, разделенных туннельно прозрачной диэлектрической прослойкой из нитрида бора. Размещение графена на подложках hBN приводит к увеличению подвижности носителей. Также существуют структуры, состоящие из чередующихся слоев графена и hBN. Если графен с двух сторон окружен слоями hBN, то его подвижность еще выше, чем в случае, когда графен просто лежит на слое hBN.

Еще раз о дырках и электронах

Применение гетероструктур на основе двумерных материалов на сегодняшний день рассматривается не только в контексте графена. Для приведения еще одного интересного примера необходимо вспомнить о явлении сверхпроводимости – свойства некоторых веществ обладать нулевым сопротивлением ниже критической температуры. Сверхпроводники встречаются повсеместно, однако их практическое применение зачастую невозможно из-за чрезвычайно низкой критической температуры.

Согласно теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) сверхпроводимостью считается электрон-фононное взаимодействие, при котором между двумя электронами под влиянием колебаний кристаллической решетки возникает притяжение и образуются куперовские пары. Однако рассматриваются и некоторые другие механизмы возникновения сверхпроводимости.

Одним из рассматриваемых механизмов является бозе-эйнштейновская конденсация непрямых экситонов – связанных между собой дырок и электронов. Сверхпроводником является гетероструктура, состоящая из упорядоченных слоев диэлектрика hBN и полупроводника MoS₂ и напоминающая «бутерброд». По мнению Новосёлова, критическая температура в такой структуре способна превысить рекордную 100 К.

Селенид железа (FeSe) – представитель железосодержащих сверхпроводников на основе. Подобно графиту, его объемная форма слоиста. В таком виде FeSe обладает низкой критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние – всего лишь 8 К. Примечательно, что в монослой FeSe, выращенный на легированной ниобием подложке из титаната стронция (SrTiO₃), демонстрировал сверхпроводимость с критической температурой 109 K.

Нетривиальной задачей является получение гетероструктур. Один из основных методов выращивания гетероструктур — молекулярно-пучковая эпитаксия. Из ячеек, в которых содержатся исходные компоненты, в высоком вакууме происходит медленное напыление вещества на шайбу из полупроводникового материала — подложку. Выращивание одного слоя может происходить в течение нескольких часов. Регулируя температуру, давление и ряд других параметров, удается выращивать даже очень сложные гетероструктуры с заданными свойствами.

Например, таким образом можно получать гетероструктуры на основе борофена. Борофен – кристалл, состоящий из атомов бора и полученный впервые в 2015 году. Ученые получили гетероструктуру на основе борофена и графена путем последовательного осаждения углерода и бора на монокристаллическую подложку из серебра в сверхвысоком вакууме. Однако гетероструктуры пока что не применяются повсеместно в нанотехнологиях по причине сложности, дороговизны и длительности их изготовления. Весомая часть уникальных свойств графена теряется при внедрении его в состав гетероструктур, однако пока никак иначе однозначно решить проблему отсутствия у него запрещенной зоны не выходит. Тем не менее, спектр областей потенциального применения графена впечатляет своей необъятностью.

Графен вокруг

Помимо рекордной электропроводности графен обладает рядом интересных свойств. Он прочнее другой не менее известной аллотропной модификации углерода — алмаза. При этом он невероятно гибкий. Утверждается, что теоретически из одного квадратного метра графена можно сделать гамак для кошки весом в четыре килограмма. Весить такой гамак будет примерно столько же, сколько весит один из ее усов. Также графен практически прозрачный, так как он поглощает всего лишь около двух процентов света, что сопоставимо со светопоглощением стекла. Подобные свойства открывают множество перспектив использования графена.

Гибкие и растягиваемые электронные компоненты более универсальны, чем привычные нам жесткие. И, как следствие, они более востребованы – для устройств вроде дисплеев, солнечных батарей и излучателей света. Графен – отличный перспективный материал для прозрачных и гибких электродов. Уже сейчас существуют прототипы таких экранов, которые отличаются гибкостью и высокой прочностью.

Графен смог войти в медицину. Его электрические и оптические свойства позволяют создавать новые электрохимические биосенсоры для обнаружения биомаркеров. С их помощью можно измерять нейрональные биорецепторы, ДНК, иммуноглобулин, биомаркеры, связанные с раком или сердечно-сосудистыми заболеваниями. А еще есть графеновая бумага с антибактериальным действием. Исследование антибактериального эффекта графеновых нано-листов показало, что оксид графена эффективно ингибирует рост бактерии кишечной палочки (E. coli) c минимальной цитотоксичностью.

Благодаря этим свойствам графен постепенно становится модным – в прямом смысле слова. Уже существуют разработки датчиков на основе графена, которые можно встроить в одежду или текстильные изделия. Прототипы таких датчиков способны реагировать на серию движений человека, а также контролировать мелкомасштабные движения, такие как пульс и дыхание.

Однако если высокочувствительные датчики, встроенные прямо в одежду, пока все еще находятся на стадии разработок, то надеть на себя куртку с мембраной на основе графена можно уже сегодня. Уникальные свойства графена, описанные нами ранее, распространяются и на одежду, в которой он используется. Температура поверхности тела распределена неравномерно, а высокая теплопроводность графена позволяет при его контакте с более нагретыми участками кожи перераспределять тепло и направлять его к более холодным частям тела. По этой же причине и утепленные куртки с графеновым напылением хорошо распределяют и сохраняют тепло. Ранее упомянутые бактерицидные свойства графена препятствуют развитию бактерий и, как следствие, запаха пота, что позволяет носить такую одежду с комфортом даже при активном образе жизни. Так графен нашел свое место в индустрии моды, еще и по причине его структуры – ткань на основе двумерного материала толщиной в один атом обязательно будет тонкой и легкой, а в случае графена еще и очень прочной.

Относительно недавно ученые еще не верили в существование графена, а уже сегодня он активно изучается и даже применяется в повседневной жизни. Это дает надежду на то, что человечество совсем скоро сможет использовать удивительные свойства графена в полной мере.

Автор: Кьяра Макиевская