Ученые постоянно продолжают искать новые «нетрадиционные» источники углерода для получения нанотрубок.

Например, в работе китайских авторов из Taiyuan University of Technology предлагается использовать побочный продукт нефтяной промышленности – твердый остаточный (после удаления масел) битум [1]. Многостенные нанотрубки высокой чистоты были получены из него методом CVD, только вместо газообразных углеводородов источником углерода являлись продукты пиролиза битума. При пиролизе битума образуются различные углеродсодержащие газы (СО₂, СО, СН₄), а также H₂, N₂ и небольшие органические молекулы. СО, СН₄ – идеальные прекурсоры для углеродных нанотрубок, а водород способствует образованию последних. Прекурсором катализатора служил ферроцен в атмосфере водорода и аргона. Образцы (в виде пленки) собирали с внутренней поверхности реактора – кварцевой трубки, помещенной в печь. Они состояли из нанотрубок, ориентированных случайным образом, спутанных друг с другом. Их диаметр ~ 35 нм (точнее, от 30 до 40 нм), а длина – несколько микрон.

Электронные свойства углеродной нанотрубки (УНТ) (ширина запрещенной зоны, электросопротивление, концентрация носителей и т.п.) зависят от ее диаметра и угла хиральности, который представляет собой угол ориентации графитовой плоскости, из которой свернута нанотрубка, по отношению к ее оси. С одной стороны, такое свойство УНТ открывает широкие возможности для применений в наноэлектронике, поскольку нанотрубка представляет собой готовый полупроводниковый прибор, характеристики которого варьируются в широком диапазоне. Однако, с другой стороны, для практической реализации этих возможностей необходимо научиться выделять нанотрубки с определенными величинами диаметра и хиральности.

Поскольку в результате синтеза УНТ стандартными методами получаются нанотрубки, диаметр и угол хиральности которых изменяются в широком диапазоне, возникает серьезная техническая проблема выделения нанотрубок с заданными параметрами. В настоящее время на решение этой проблемы направлены усилия многих научных коллективов, в результате которых определился ряд перспективных направлений ее преодоления.

Одно из таких направлений основано на зависимости реакционной способности УНТ от таких ее параметров, как диаметр и угол хиральности. Такое различие связано с зависимостью химического состояния атомов углерода в УНТ от угла между соседними связями, который, в свою очередь, определяется геометрией нанотрубки.

Результаты недавнего исследования, выполненного в Tokyo Metropolitan Univ. (Япония), указывают на возможность использования данного свойства УНТ для выделения нанотрубок определенной хиральности и диаметра. Авторы использовали в своих экспериментах однослойные УНТ, синтезированные в результате термического разложения СО на металлическом катализаторе (метод HiPco) и очищенные стандартными методами.

Эксперименты по селективному выжиганию УНТ с определенными величинами диаметра или хиральности проводили при нагреве тканеподобного образца УНТ либо на воздухе, либо в присутствии перекиси водорода. В первом случае эволюцию распределения УНТ по углам хиральности определяли из спектров комбинационного рассеяния (КР), полученных после 15-, 25-, 35-, 45– и 50-минутной термической обработки на воздухе при 450^о C. Во втором случае – 4 мг образца, диспергированного в 30 мл 30%-ного водного раствора Н₂О₂, в течение часа подвергали ультразвуковой обработке при комнатной температуре, после чего взвесь размешивали в водяной бане при 90^оС. Наряду с измерениями спектров КР, в обоих случаях проводили измерения спектров фотолюминесценции образцов в диапазоне от 1000 до 1500 нм при изменении длины волны возбуждения в диапазоне от 500 до 900 нм до и после процедуры окисления.

Анализ полученных спектров КР и фотолюминесценции указывает на существенное изменение распределения нанотрубок по хиральностям и диаметрам в результате окисления на воздухе и в перекиси водорода. Так, в результате окисления на воздухе существенно снижается вклад нанотрубок малого диаметра в сигнал фотолюминесценции. При этом возрастает относительный вклад нанотрубок с малыми величинами угла хиральности. Полученные данные означают, что скорость разложения однослойных УНТ в результате окисления на воздухе возрастает с уменьшением диаметра и ростом угла хиральности. С другой стороны, окисление перекисью водорода приводит к увеличению относительного вклада УНТ большего диаметра в спектр фотолюминесценции, однако практически не изменяет распределение нанотрубок по углам хиральности. Аналогичный вывод следует также из анализа спектров КР, которые, как известно, содержат информацию о распределении УНТ по диаметрам.

Рис. 1. ТЕМ – изображение нанотрубки

Работ по использованию природных материалов очень мало. Несколько лет назад ПерсТ сообщал о перспективном ботаническом прекурсоре – камфоре [3]. Напомним, что авторы [4] вырастили из нее целый сад одностенных и многостенных нанотрубок (на кварцевой подложке вертикальные нанотрубки выглядели как клумбы цветов). Камфора – нетоксичный, экологически чистый, воспроизводимый, очень дешевый материал. От одного крупного дерева (камфорного лавра) с помощью простой отгонки с водяным паром можно получить примерно 3 т камфоры. В лабораторных условиях авторы [3] при термическом разложении 0.5 г камфоры в атмосфере аргона (с добавлением 1 вес.% ферроцена) получили за один эксперимент примерно 0.1 г нанотрубок! Однако, несмотря на то, что предложенный метод синтеза является безопасным, простым и недорогим, дополнительной информации о производстве нанотрубок из этого прекурсора не появилось.

Ученые из Nagoya Institute of Technology (Япония) предлагают свой метод получения одностенных нанотрубок (ОСНТ) из природного прекурсора – эвкалиптового масла [2]. Его источник – листья эвкалипта (рис. 2), очень быстро растущего, самого высокого в мире дерева (встречаются экземпляры до 150–155 м). Прирост составляет до 5 м в год, так что это легко возобновляемое сырье. Эвкалипты помогают осушать болотистые места, испаряя огромное количество воды.

Родина эвкалиптов – Австралия и остров Тасмания, но постепенно эвкалипты были культивированы в других странах. Распространились они повсюду, в том числе и на Черноморском побережье Кавказа (правда, насчет эвкалиптов в Японии информации что-то нет).

Рис. 2. Эвкалипт. В этих листьях так много масла для получения нанотрубок!

Ценное эфирное масло, главной составной частью которого является цинеол, широко используется в медицине и парфюмерии. Молекулярная формула соответствует С₁₀Н₁₈О. Точка кипения 176–177^оС. Авторы [2] использовали метод получения нанотрубок, близкий к CVD, но одностадийный. В кварцевую трубку, находящуюся в печи, помещали катализатор (цеолит, пропитанный солями Fe/Co). При достижении 850^оС в реактор подавали азот (скорость потока 100см³/мин) и эвкалиптовое масло (0,1 г/мин). Синтез проводили около 25 мин при атмосферном давлении. Температура, равная 850^оС, и 5 вес.% металла в катализаторе оказались необходимыми параметрами для селективного получения ОСНТ. Этот метод не требует использования водорода, оксида углерода или вредных химикатов. Аморфный углерод не образуется. Очень хороша и воспроизводимость результатов. Наличие ОСНТ подтверждается данными электронной микроскопии (TEM, SEM) (рис. 3). По результатам рамановской спектроскопии диаметр нанотрубок примерно 0,79–1,71 нм.

Рис. 3. HRTEM изображения полученных ОСНТ

Достоинства эвкалиптов привели к тому, что они стали важным источником сырья для целлюлозно-бумажной промышленности, принося быструю прибыль. В Испании, по словам местных жителей, эвкалипты теперь выращивают «на бумагу», в Португалии уже каждое шестое дерево – эвкалипт. Посадки этих деревьев заменяют собой смешанные леса и оливковые рощи, что нарушает водный баланс почвы. Что же будет, если и производители углеродных нанотрубок начнут претендовать на эту так называемую «зеленую нефть»?..

Автор – О. Алексеева

• 1. X. Liu et al., Mater. Lett. 61, 3916 (2007)
• 2. P. Ghosh et al., Mater. Lett. 61, 3768 (2007)
• 3. ПерсТ, т.10, вып.12, с.1, (2003), http://perst.issp.ras.ru/…12/index.htm
• 4. M. Kumar, Y. Ando, Diamond and Related Materials 12, 998 (2003)