Кохей Тамао (Kohei Tamao) с коллегами из Университета Киото разработали способ превращения дисиленов в термически устойчивые светоизлучающие кристаллы – для этого потребовалась комбинация производных кремния с ароматическими углеводородами. Ключом для успешной реализации нового подхода являются объемные защитные лиганды, известные как Eind. Эти лиганды достаточно жесткие для того, чтобы зафиксировать атомы углерода и кремния в сеть.

Еще три десятка лет назад исследователи не верили, что стабильные двойные связи при комнатной температуре смогут образовывать другие элементы, кроме углерода, азота и водорода. Однако открытие «кинетической защищающих» лигандов [«kinetic protection» ligands] – объемных молекул, стабилизирующих кратные связи элемент-элемент, заставило переписать учебники.

Вскоре было обнаружено, что кратные связи в новых соединениях, например, дисиленах (в них реализуется двойная связь Si=Si) обладают необычной реакционной способностью, прежде нехарактерной для известных химических соединений.

Рис. 1. Стабильный материал, образованный из производных дисилена, стабилизированных объемными лигандами, флуоресцируют после облучения ультрафиолетом. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 15162).

Кохей Тамао (Kohei Tamao) с коллегами из Университета Киото разработали способ превращения дисиленов в термически устойчивые светоизлучающие кристаллы – для этого потребовалась комбинация производных кремния с ароматическими углеводородами. Ключом для успешной реализации нового подхода являются объемные защитные лиганды, известные как Eind. Эти лиганды достаточно жесткие для того, чтобы зафиксировать атомы углерода и кремния в сеть.

Двойная связь между атомами состоит из двух компонентов – σ и π-связей. Если в молекуле имеется возможность для перекрывания π-орбиталей и реализации сопряжения, протяженная система сопряжения облегчает перемещение электронов по остову молекулы, обычно такое строение делает молекулу весьма чувствительной к действию излучения.

Введение дисиленов в сопряженные органические соединения могут способствовать увеличению фотоактивности соединения, однако разместить двойные связи двух различных типов в одной плоскости для максимального перекрывания π-орбиталей весьма сложно. В 2007 году Тамао и его исследовательской группе удалось решить проблему, разработав стерически объемные лиганды Eind, стабилизирующие дисилен-бензольные производные. Фрагменты Eind представляют собой жесткие каркасные структуры, состоящие из трех конденсированных углеводородных циклов, инкапсулирующих π-систему и вынуждающие эту систему к планарной геометрии, такая геометрия приводит к тому, что выделенное кремнийорганическое соединение представляет собой твердое оранжевое вещество, способное к флуоресценции.

В последней работе исследователи изучили, как будут изменяться электрооптические свойства кремнийорганических соединений, в которых дисиленовый фрагмент связан с более объемными чем бензол сопряженными системами – нафталином и флуореном. Исследование полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа показало, что и в этих соединениях благодаря стабилизирующим лигандам Eind и в них сохраняется планарная ориентация связей S=Si и органических ароматических соединений. Полученная структура демонстрирует интенсивное флуоресцентное излучение при облучении ультрафиолетом. Как отмечает один из авторов исследования, Мегуми Кобаяси (Megumi Kobayashi), исследователи были приятно удивлены наблюдать такую интенсивную эмиссию твердого тела при комнатной температуре.

Помимо способности к твердотельной флуоресценции новые соединения отличаются крайне высокой термической устойчивостью, что немаловажно для использования таких соединений для применения в оптических технологиях. Обычно дисилены отличаются высокой реакционной способностью и чувствительны к действию воздуха, однако полученные исследователями из Киото кремнийорганические соединения сохраняли стабильность в течение года.