Совместная работа исследователей из США и Японии позволила впервые осуществить непосредственное наблюдение того, как кольцо ротаксаны перемещается по стержню-шпинделю этой супрамолекулярной системы.

Наблюдения предоставляют непосредственное и весьма интересное свидетельство в пользу того, что циклы ротаксана [Ротаксаны состоят из гантелеобразной молекулы, с большими группами («ограничителями») на концах, которые предотвращают соскальзывание макроциклического соединения («кольца»)] могут перемещаться по гантелеобразным «роторам» ротаксана в ответ на воздействие внешнего фактора. Исследователи также продемонстрировали, что поведение ротаксана определяется его молекулярным окружением, в ряде случаев настолько предопределенным, что ротаксан можно использовать в качестве молекулярной машины.

В восстановленном состоянии макроцикл предпочитает связываться с фрагментом TTF, однако окисление TTF приводит к перемещению цикла по направлению к фрагменту DNP (синяя стрелка). При восстановлении TTF цикл перемещается в обратном направлении (красная стрелка) (Рисунок из ACS Nano, 2010, DOI: 10.1021/nn100545r)

Ротаксаны практически невозможно наблюдать непосредственно с помощью микроскопии – эти супрамолекулярные системы существенно изменяет свое строение при нахождении на поверхности. Тем не менее, исследователи из групп Фрэйзера Штоддарта (Fraser Stoddart) из Северо-западного Университета Иллинойса и Пауля Вайсса (Paul Weiss) из Университета Калифорнии (Лос-Анжелес) смогли закрепить два конца гантелеобразного стержня ротаксана к золотой поверхности за счет того, что к обоим концам стержня были привиты сульфидные группы. Поведение цикла закрепленной на поверхности золотой фольги молекулы ротаксана далее было изучено с помощью сканирующего туннельного микроскопа.

На стержне молекулы содержится две «станции» – функциональные группы, с каждой из которых кольцо ротаксана может ассоциироваться в зависимости от условий. Один из фрагментов – тетратиафульваленовый [tetrathiafulvalene (TTF)] притягивает кольцо, находясь в восстановленном состоянии, однако отталкивает его при окислении. Исследователи смогли провести электрохимическое переключение состояния фрагмента TTF, что позволило наблюдать перемещение цикла ротаксана от одного конца «гантели» до другого, которым в данном случае выступал 1,5-диоксинафталин [1,5-dioxynaphthalene (DNP)].

Вайсс отмечает, что наблюдение за одной отдельно взятой молекулой уже было большим достижением в понимании процессов, протекающих при работе молекулярных машин, однако еще более интересные результаты были получены при смене разрешения микроскопа и одновременном наблюдении сразу нескольких молекул. Такое наблюдение позволило исследователям увидеть, что поведение различных молекул зависит от целого ряда обстоятельств. Исследователи обнаружили, что движение цикла, например, зависит от того, насколько растянута «гантеля»-стержень, помимо этого соседние молекулы могут взаимно мешать движению друг друга. Как отмечают исследователи, результаты наблюдения весьма важны для понимания того, каким образом надо расположить молекулы ротаксанов, чтобы они действовали кооперативно.

Ли Кронин (Lee Cronin), специалист по сложным химическим системам из Университета Глазго отмечает, что результаты исследования Фрейзера и Вайсса можно считать вехой в изучении химии супрамолекулярных систем – исследователи впервые непосредственно наблюдали электрохимически контролируемое перемещение цикла ротаксановой молекулы. Хотя многие исследователи предполагали, что ротаксаны ведут себя именно таким образом, однако у некоторых еще оставались сомнения по поводу предложенного ранее механизма. Кронин подчеркивает, что элегантное экспериментальное исследование теперь должно убедить самых закоренелых скептиков.

Источник: ACS Nano, 2010, DOI: 10.1021/nn100545r