Плазмонные свойства наноструктур из благородных металлов «издревле» привлекают внимание исследователей, так как они могут найти (и находят) массу полезных приложений, например, это субволновая оптика, запись информации, различные биологические и химические сенсоры, спектроскопия и многое другое.

Уже несколько десятилетий нанотехнологи небезуспешно бьются над проблемой контроля размеров и формы подобных наноструктур, так как именно это позволяет управлять такой важной характеристикой, как длина волны поверхностного плазмонного резонанса. Так появляются на свет различные золотые и серебряные наноструктуры – нанопластинки, призмы, бипирамиды, наностержни, цветочки, нанооболочки, нанокубы и каркасы, декаэдры, нановелосипеды и т.п.

Рис. 1. Схема метода «литография-на-проволоке».

Исследователи из группы небезызвестного Ч. Миркина придумали, как изготовить колечки из сплава Au/Ag с контролируемыми геометрическими параметрами – диаметром, длиной и толщиной. Вкратце синтез выглядит следующим образом (рис. 1). Сперва берутся металлические нанопроволочки, в которых чередуются слои никеля и серебра. Такие структуры легко формируются методом электрокристаллизации в пористых матрицах анодного оксида алюминия. Далее такие нанопроволоки обрабатывают HAuCl₄, и при этом протекает реакция гальванического замещения серебра золотом:

3Ag(s) + AuCl4-(aq) = 3Ag+(aq) + Au(s) + 4Cl-(aq),

а на никелевых сегментах реакция не идёт. Далее никель можно растворить в соляной кислоте, а серебро в азотной. В результате получаются колечки с соотношением Au:Ag = 1:1.7. Если упорно вымывать серебро из сплава азотной кислотой, то образуются пористые колечки итогового состава Au:Ag = 10:1 (рис. 2). Авторы бесхитростно назвали свой метод «литография-на-проволоке» (on-wire lithography).

Рис. 2. Электронные микрофотографии сегментированных нанопроволок Ag/Ni до и после осаждения золота (a и b), наноколечки Ag/Au простые и пористые (c и d).

Рис. 3. Схема получения упорядоченных массивов наноколечек.

Что интересно, методика позволяет не только производить колечки в большом количестве, но и организовывать их в упорядоченные массивы. Для этого на сегментированные металлические нанопроволочки, покрытые золотом, необходимо с одной стороны напылить слой SiO₂, а потом уже проводить травление (рис. 3). Этим способом ученые изготовили пары колечек (рис. 4), разделенных зазором в 100 нм, и изучили их плазмонное поведение методом гигантского комбинационного рассеяния (ГКР, SERS) с использованием красителя метиленового синего и лазера с длиной волны 633 нм. В эксперименте варьировалась длина колечка. По данным рамановской микроскопии, сигнал ГКР существенно зависел от этой длины, и максимальное усиление наблюдалось для 130 нм, что с хорошей точностью совпало с результатами моделирования. Таким образом, разработанная методика позволяет получать плазмонные наноструктуры с регулируемой частотой плазмонного резонанса.

Рис. 4. Трехмерные изображения со сканирующего рамановского микроскопа и соответствующие им структуры.

Подробности можно узнать в работе Free-Standing Bimetallic Nanorings and Nanoring Arrays Made by On-Wire Lithography (DOI 10.1021/nn102495f).

По материалам: