Уже несколько лет не спадает интерес к графену, который волей – неволей оказывается связан с обилием различных потенциальных применений этого материала благодаря его потрясающим электрическим, термическим и механическим свойствам.

Ни для кого не секрет, что происхождение многих из этих свойств связано с размерными эффектами, а превращение графеновых листов в наноленты, то есть ограничение по еще одному размеру, приводят не только к возникновению новых эффектов, но и к простоте их потенциального использования в наноустройствах: как-никак, графеновые листы микронного размера довольно велики. Но существующие сегодня методы разрезания графеновых листов неэффективны и требуют замены.

Рис. 1. ТЕМ изображение графенового листа и квантовых точек. Внизу показано изменение межплоскостного расстояния (XRD) и ИК спектров при окислении и восстановлении.

Попытки решении этих проблем привели к неожиданным результатам: ученые предложили не ограничивать свой интерес нанолентами, а ввести и третье «ограничение» по размеру (точнее, по размерности): получить «графеновые квантовые точки» (то есть небольшие кусочки графеновый слоев). Но пока одни изучают их электронные свойства, другие заняты разработкой простых методов их получения, а заодно и оптическими свойствами.

Предложенный простой метод основан на гидротермальном подходе. Графеновые листы (точнее, их какую – никакую пачку), полученные восстановлением листов оксида графена, снова окисляли концентрированными азотной и серной кислотами, при этом межплоскостное расстояние с 3.64 А (по сравнению с 3.34 А в графите) возрастало до 3.85 А. Инфракрасная спектроскопия продемонстрировала возникновение С=О/СООН, ОН и С-О-С-групп, что сделало листы растворимыми в воде.

Рис. 2. (а) Возникновение новой полосы поглощения, (b) зависимость спектров люминесценции от длины волны возбуждения, © спектры возбуждения и (d) зависимость интенсивности люминесценции от рН.

При гидротермальной обработке при 200 градусах по Цельсию происходили заметные изменения:

• во-первых, межплоскостное расстояние снова уменьшалось до 3.43 А, что говорит о восстановлении. Это подтверждают и данные XPS, XRD и КР спектроскопии.
• Во-вторых, существенно изменялся размер частиц: в процессе обработки листы графена разрывались по окисленным (эпоксидным) цепям (Рис. 3 а, схема процесса), что приводило к образованию квантовых точек размером 5–13 нм. Их толщина составляла 1–3 слоя (более 85% частиц).
• И самое удивительное: в спектре поглощения кроме типичного пика при 230 нм, соответствующего п-п* переходу, появился дополнительный пик при 320 нм. При возбуждении же частиц УФ светом они и вовсе начали люминесцировать.

Люминесцентные свойства и дали ответ о природе графеновых квантовых точек. Так, максимум люминесценции при смещении длины волны возбуждения с 320 до 420 нм смещается с 430 нм до 500 нм, а при изменении рН заметно меняется интенсивность люминесценции. Кроме того, в спектре возбуждения наблюдается два сигнала: 320 нм, отвечающий соответствующему поглощению, и 257 нм, который, по-видимому, не виден на спектре поглощения, поскольку скрывается за интенсивным поглощением при 230 нм. Таким образом, люминесценция не связана с обычно наблюдаемым п-п* переходом, а с каким-то новым, а именно он возникает из-за появления зигзагообразной границы и сопутствующими эффектами.

Рис. 3. Предложенный механизм образования квантовых точек: разрыв зигзагообразной эпоксидной границы приводит к возникновениюhttp://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.200902825/abstract нового сигма-уровня.

Открытие люминесценции графеновых квантовых точек еще больше расширяет возможность использования этого материала: это биологические метки и – а почему бы и нет? – оптоэлектроника. Потенциально…

Результаты исследований опубликованы в статье:

Dengyu Pan, Jingchun Zhang, Zhen Li, Minghong Wu Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots. – Advanced Materials. – V. 22. – Issue 6. – P. 734–738; DOI: 10.1002/adma.200902825.